Химическая стойкость и старение полимеров

Химическая стойкость, старение и деструкция полимеров [c.232]

Таким образом, окисление полимеров молекулярным кислородом— одна из самых распространенных химических реакций, которая является причиной старения полимеров и выхода из строя изделий. Окисление ускоряется под действием ряда химических реагентов и физических факторов, особенно тепловых воздействий. Процесс окисления протекает по механизму цепных свободнорадикальных реакций с вырожденным разветвлением. Механизм и кинетический анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров показывают влияние химической природы полимера на его стойкость к этим воздействиям. Стабилизация полимеров от окислительной деструкции основана на подавлении реакционных центров, образующихся на начальных стадиях реакции полимера с кислородом, замедлении или полном прекращении дальнейшего развития процесса окислительной деструкции. ЭтЬ достигается введением ингибиторов и замедлителей реакций полимеров с кислородом, причем одни ингибиторы обрывают цепные реакции, другие предотвращают распад первичных продуктов взаимодействия полимерных макромолекул с кислородом на свободные радикалы. Сочетание ингибиторов этих двух классов позволяет реализовать эффект синергизма их действия, приводящий к резкому увеличению времени до начала цепного процесса окисления (индукционного периода). [c.275]

Происходящие в результате внешних воздействий изменения молекулярного и надмолекулярного строения ПЭВД приводят к ухудшению его физико-механических и диэлектрических свойств. Постепенно теряется эластичность, падают относительное удлинение и прочность при разрыве, появляется и усиливается хрупкость, растут диэлектрические потери, уменьшается электрическое сопротивление, снижается стойкость к действию различных химических соединений. Происходит старение полимера. Для его замедления и ослабления успешно применяются различные стабилизаторы, предназначенные для повышения термостабильности, светостойкости, радиационной стойкости. Изучению процессов старения ПЭВД и его стабилизации посвящено большое число работ [65, 67, 164-167]. [c.165]

Пластмассы характеризуются сравнительно высокой химической стойкостью и широко используются как конструкционные материалы в различных агрессивных средах. Однако нх механические свойства предел прочности, долговечность, пластичность, ползучесть — могут в значительной степени изменяться под влиянием среды. Кроме того, все полимерные материалы подвержены старению, вызванному деструкцией полимера, испарением пластификатора или другими процессами, приводящими к разрушению химических и физических связей в полимере. Воздействие химических веществ, тепла, влажности и механических напряжений усиливает процесс старения. Большинство пластмасс в большей или меньшей степени набухают в различных жидкостях. Набухание сопровождается изменением объема, механических, электрических, оптических свойств. [c.92]

Термическое старение полимеров представляет собой, как правило, цепной свободно-радикальный процесс, результатом которого является деструкция макромолекул. Эффективное подавление радикальных реакций при старении полимеров и составляет главную задачу стабилизации — повышение стойкости полимерного материала к старению. Как правило, в этих целях используют методы и средства, способствующие уменьшению скорости реакций, приводящих к деструкции полимера (химическая и физическая модификации, защитные покрытия, введение специальных добавок — стабилизаторов), а также синтез полимеров заданного строения, устойчивых к старению. Введение добавок является самым распространенным и наиболее дешевым способом защиты полимерных материалов от старения. Стабилизаторы — вещества, обеспечивающие устойчивость полимерного материала к старению, — продлевают срок службы полимерных изделий, что эквивалентно увеличению мощности производства полимеров [5]. [c.244]

Полимерные материалы в машиностроении и, в частности, в тепловозостроении широко используют как конструкционные. Они позволяют снизить массу, сократить трудоемкость и затраты на изготовление машин, улучшить химическую стойкость, повысить антифрикционные, фрикционные, диэлектрические, звукопоглощающие, вибро-стойкие свойства и износостойкость в условиях плохой смазки и запыленности воздуха. Наряду с преимуществами пластмассы обладают и недостатками низкой теплостойкостью (60—200 °С), малой теплопроводностью (в 500—600 раз ниже, чем у металлов), низкой твердостью (НВ 6—60) зависимостью физико-механических свойств от температуры относительно быстрым старением с ухудшением комплекса свойств на 20—30%. Однако положительные показатели, а также небольшая стоимость изготовления создали предпосылки для широкого внедрения этих материалов при изготовлении и ремонте деталей машин, так как полимерами можно наращивать поверхности для создания натяга или повышения износостойкости сопряжений, заделывать трещины и пробоины, склеивать детали, выравнивать поверхности, герметизировать соединения, заделывать раковины и поры в любых деталях. Клеевые составы и пластмассы в ряде случаев успешно заменяют сварку, пайку, электрохимические покрытия, а иногда являются единственно возможным средством устранения дефектов. [c.40]

В электро- и радиотехнической промышленности полимерные пленочные материалы находят применение в качестве электроизоляционного материала в проводах и кабелях, для пазовой и межслойной изоляции электрических машин и катушек аппаратов, в качестве диэлектриков в конденсаторах и для других аналогичных целей. Эти материалы должны, в первую очередь, иметь хорошие электроизоляционные и прочностные свойства в широком диапазоне температур и в условиях воздействия различных факторов, вызывающих старение полимеров. Далее, электроизоляционные материалы должны обладать стойкостью к термической и термоокислительной деструкции, сохранять эластичность после нагревания, быть стойкими к тепловому удару, обладать химической, радиационной, морозо- и дугостойкостью, высокой ударной вязкостью, вибростойкостью, высоким сопротивлением растрескиванию, сопротивлением надрыву, эластичностью. [c.32]

Средневязкостный молекулярный вес хлоропреновых каучуков равен 100—200 тыс. при широком молекулярно-весовом распределении. Несмотря на высокую нена-сыщенность полихлоропрены отличаются высокой химической стойкостью и стойкостью к различным видам старения. Наличие хлора в полихлоропрене придает ему негорючесть, а полярность полимера — стойкость к набуханию в алифатических углеводородах и высокую адгезию к металлам. [c.34]

Полиизобутилен в отличие от каучука не требует вулканизации, и это ценное свойство, обусловленное отсутствием у него ненасыщенных связей, значительно упрощает технологию применения его в виде листов для обкладки аппаратуры. Полиизобутилен как полимер предельного углеводорода не способен к реакциям присоединения он отличается высокой химической стойкостью в больщинстве агрессивных сред его склонность к старению незначительна. [c.89]

Химическая стойкость и старение полимеров. В популярной литературе широко принято утверждение, что полимеры и пластмассы не подвергаются коррозии, не поддаются агрессивному действию различных активных сред и являются химически очень стойкими во времени. Следует точнее характеризовать эти свойства полимеров. [c.610]

Исследования последних лет показали, что введение в полимер малых добавок других веществ, а также поверхностная химическая обработка полимерных материалов значительно повышают их эксплуатационные свойства. Ухудшение свойств полимерных материалов связано с тем, что в результате воздействия различных факторов постепенно снижается их молекулярный вес и происходит распад больших молекул. Особенно большое влияние на снижение химической стойкости и физико-механических показателей полимерных материалов оказывают процессы старения, заключающиеся в деструкции вещества (под деструкцией обычно понимают процессы, приводящие к уменьшению длины цепей или вообще размеров макромолекул). Деструкция происходит под действием тепла, света, элект- [c.335]

Полиизобутилен — насыщенный полимер, отличающийся высокой стойкостью к действию кислорода и озона при нормальных температурах, стойкий к старению.- Введение в полиизобутилен активных наполнителей (технического углерода, графита) повышает его прочностные свойства и химическую стойкость. Полиизобутилен стоек к концентрированным и разбавленным серной и соляной кислотам, органическим кислотам, аммиаку, щелочам, пероксиду водорода, при нагревании разрушается концентрированной азотной кислотой, взаимодействует с газообразными хлором и бромом. Полиизобутилен легко окрашивается любыми красителями. Физикомеханические свойства полиизобутилена приведены в Приложении 2. [c.172]

Как уже упоминалось выше, для изготовления невысыхающих герметиков используются или полностью насыщенные или с низкой непредельностью полимеры типа бутилкаучука, полиизо-бутилена, этилен-пропиленового каучука, хлорированного бутилкаучука различной молекулярной массы —от 10 10 до 200-10 в сочетании с полистиролом, полипропиленом и полиэтиленом высокого и низкого давления и такими же полимерами более низкой молекулярной массы (по 300) [1, 7, 16—21]. Эти-полимеры хорошо перерабатываются на вальцах и другом оборудовании резиновой промышленности, а отсутствие двойных связей или их малое содержание- предопределяет высокую химическую стойкость герметиков, атмосферостойкость и стойкость к старению. [c.141]

В настоящее время для укрепления текста и бумаги древних восточных рукописей применяют виниловые, реже акриловые полимеры. Их выбор определяется физико-химическими показателями полимеров, которые подвергают тщательному контролю. Полимерные пленки и образцы бумаги, по составу аналогичной бумаге рукописей, а также образцы бумаги, на которую нанесена полимерная пленка, проверяют на стойкость к старению в условиях искусственного теплового и светового [c.249]

Полихлоропрены обладают отличными физико-механическими свойствами, удовлетворительной обрабатываемостью и хорошей совместимостью с другими полимерами и ингредиентами резиновых смесей. Вулканизаты полихлоропренов отличаются хорошей прочностью в сочетании с пластичностью и эластичностью, стойкостью к кислородному и озонному старению, огнестойкостью, малой газопроницаемостью, удовлетворительными сопротивлением истиранию и маслобензостойкостью, хорошей -адгезией к многим материалам и стойкостью к действию различных химических веществ. [c.249]

Решающим фактором, определяющим радиационную стойкость Б отличие от светового старения, является химическая природа полимера. Было показано, что скорость рекомбинации образовавшихся свободных радикалов после прекращения облучения существенным образом зависит от температуры и присутствия Ог. [c.300]

Первые работы в области изучения старения полиэфиров ограничивались лишь констатацией изменения тех или иных свойств под влиянием различных типов воздействия, в последнее же время делаются попытки проникнуть в механизм сложных химических превращений полиэфиров путем изучения кинетики процессов разложения и тщательного анализа продуктов деструкции. Значительное число исследований посвящено изучению структурных изменений, происходящих в полимере на ранних стадиях старения, а также влиянию строения полиэфиров на их стойкость к различным видам старения. [c.67]

Сопротивление покрытий старению главным образом зависит от прочности связей Si—О—Si в основной цепи полиорганосилоксановых молекул (энергия разрыва связи S1—О равна 384 кДж/моль (89,3 ккал/моль). В отличие от линейных полиорганосилоксанов (каучуки и жидкости) кремнийорганические полимеры после отверждения имеют трехмерную сетку, построенную из силоксановых и других связей. Поэтому приведенные данные о прочности химической связи Si—О характеризуют энергетическую стойкость не отдельных молекул смолы, а всей пространственно-сшитой структуры [32, с. 177]. [c.160]

Исследования последних лет показали, что химическое модифицирование, т. е. гетерогенная прививка к кристаллизующемуся полимеру другого полимера, — эффективный метод регулирования надмолекулярных структур в процессе переработки. Например, полиэтилен, модифицированный каучуком, обладает повышенными прочностью и стойкостью к старению по сравнению с исходным материалом. Это в основном объясняется структурными превращениями под влиянием прививки, которые привели к торможению ступенчатого процесса кристаллизации полиэтилена. Надмолекулярные структуры полиэтилена перестают расти, застревая на стадии мелких образований, и в дальнейшем их развитие в значительной степени затруднено [135]. [c.29]

Пр 1 эксплуатации изделий на основе полимеров часто происходит постепенное ухудшение их свойств, связаное с ггм, что в результате воздействия различных факторов происходит распад макромолекул (деструкция). Помимо ухудшения физико-механических свойств наблюдается снижение химической стойкости полимеров. Указанное яв-леиив носит название "старение. [c.33]

Химическая стойкость неметаллических материалов в парах N 04 в сильной степени зависит от их концентрации. С увеличением концентрации паров N264 усиливаются старение и деструкция полимеров. Из полимеров наиболее стойки фторопласты. В табл. 18.22 приведены фторопластовые материалы, обладающие длительной стойкостью к N204. [c.295]

Весьма перспективным является бутилкаучук, получаемый совместной полимеризацией изобутилена с небольшим количеством изопрена. Резина из него отличается высокой газонепроницаемостью, озоностойкостью, стойкостью к тепловому старению и химической стойкостью, что обусловлено низкой непредельностью полимера. Бутилкаучук применяют для изготовле- [c.155]

В узлах трения химического оборудования нашли применение полимерные материалы вследствие высокой химической стойкости, низкого коэффициента трения и достаточной износостойкости. Однако пластмассам присущи недостатки, не позволяющие использовать их непосредственно для изготовления контакти.-рующих при трении деталей. К основным недостаткам относятся нестабильность конструктивных размеров под влиянием температуры и нагрузок при работе в химических средах, недостаточная механическая прочность-, низкая теплопроводность и быстрое старение. Полимеры могут явиться также источником водородного износа, так как выделение водорода при трении пластмасс ведет к наводоро-живанию и охрупчиванию стальной поверхности [34]. Недостатки пластмасс устраняют в некоторой степени иаполнением тонкодисперсными порошками-наполнителями (нефтяной кокс, графит, двусернистый молибден и др.) использованием пластмасс в качестве связующего в полимерных композициях, например резольной фенолоформальдегидной смолы в растворе этилового спирта, новоЛач-ной смолы и др. армированием волокнами и тканями (стеклянная, углеродистая, хлопчатобумажная ткани, металлическая сетка и др.) пропиткой пористых конструкционных материалов, в том числе графитов, асбеста и др. нанесением на металлическую поверхность твердых смазок и лаков на основе пластмасс тонкослойной облицовкой полимерами металлических поверхностей изготовлением наборных вкладышей подшипников и других металлополимерных конструкций. Допускаемые режимы трения пластмасс даны в табл. 131г [c.200]

В некоторых областях используются некондиционные сорта (отходы) БК или продукты его глубоких химических превращений, одновременно являющиеся эффективными методами вторичной переработки полимера. Например, при селективном окислительном расщеплении БК по двойным связям с последующей термической (химической) обработкой продуктов распада получены насыщенные олигоизобутилены узкого фракционного состава с концевыми альдегидными, кетонными, карбоксильными и другими группами [284, 286]. Благодаря насыщенному характеру цепи они могут служить основой высокоэффективных смазочных масел, устойчивых к термической, термоокислительной и механической деструкции Продукты дальнейших превращений олигоизобутиленов по концевым группам зарекомендовали себя перспективными многофункциональными присадками к смазочным маслам (загущающими, антиокислительными, противозадирными, противоиз-носными и т.д.), придающими им высокие эксплуатационные показатели [291-, 292]. Хорошие адгезионные свойства и совместимость с каучука позволяют применять функциональные олигоизобутилены в резиновых композициях (с бутадиен-нитрильным, хлоропреновьпи каучуками) йля улучшения клейкости, морозостойкости, химической стойкости и стабильности к озонному старению [286, 293]. [c.177]

Среди различных задач, поставленных перед полимерами развитием современной техники, важнейшей является улучшение существующих и создание новых синтетических материалов с повышенной термической и химической стойкостью, морозоустойчивостью и оптимальным комплексом физико-механических свойств. Наилучшим образом эти свойства воплощают в себе тер.люреактивные полимеры. Они участвуют в создании термостойких конструкционных материалов, гер.метиков, клеев, лаков, ионообменных смол, термо-и морозостойких эластомеров и др. Сшитые структуры (в дальнейшем будем именовать их также полимерными сетками) часто создаются специально для придания полимеру определенного комплекса свойств (например, в процессах поликонденсации, полимеризации, вулканизации каучуков и т. д.).-Вместе с тем, они могут возникать и самопроизвольно, например, при тер.моокислптельной деструкции или при старении под действием атмосферных условий, УФ-, рентгеновского или у-облучения, потока электронов или нейтронов. В этих условиях наблюдаются одновременно протекающие процессы, деструкции и сшивания с образованием нерастворимого трехмерного продукта, что приводит к резко.му изменению физико-химических и механических свойств полимеров они теряют растворимость и плавкость, приобретают способность к набуханию, резко меняется вязкость расплава, удельная ударная вязкость, сопротивление изгибу, коэффициенты растяжения и сжатия, термо.механическое поведение и др. [c.104]

Опыты показали, что такие продукты дают покрытия, отличающиеся повышенной эластичностью и менее склонные к старению. Однако при этом уменьшаются водостойкость и химическая стойкость. Химическая стойкость ухудшается с уменьшением содержания трехмерного полимера в пленке, что наблюдается по мере увеличения степени алкоксилировавия или гидрохлорирования. [c.117]

Стойкость полимеров в различных химических средах зависит в основном от их химического состава и в меньшей степепи от их структуры --Например, карбоцепные полимеры и сополимеры стойки к де1 1ствию кислот, оснований, воды, солей, полярных растворителей, но растворяются в неполярных растворителях. Замещение атома водорода на группы —ОН, —СООН, —МНг, —СОХНг приводит к быстрому старению полимеров ири воздействии воды, кислот, оснований и полярных растворителей, но повышает стойкость к действию неполярных растворителей. Например, полимеры и сополимеры на основе ы,р-неиасыщенных кислот (акриловой, метакриловой) набухают и растворяются в воде, полярных органических растворителях, кислотах и основаниях, но стойки в неполярных растворителях. [c.129]

Наиболее устойчивыми при старении являются покрытия, которые получены на основе пленкообразователей, во-первых, не имеющих кратных связей, сложноэфирных, амидных и других легкорасщепляемых групп, и, во-вторых, допускающих введение в лакокрасочные композиции различных ингибирующих добавок. В этом отношении новые пленкообразователи (например, ароматические полиамиды и полиимиды) повышенной термической и химической стойкости, не требующие вследствие этого перевода их в состояние пространственного полимера, обладают определенными преимуществами перед распространенными ныне пленкообразователями термореакгивного типа. [c.383]

Данные о старении и химической стойкости поликарбоната на основе бцсфенола А, представленные в этом разделе, справедливы, главным образом, для пленок или литых изделий, полученных из аморфного полимера. [c.201]

Термореактивные и термопластичные смолы рассматриваются как ингредиенты, дополняющие свойства друг друга. Типичным примером комбинации каучуков с термопластичными и термореактивными смолами является система, состоящая из бутадиен-нитрильного каучука, фенольной смолы и высокостирольного полимера. У таких вулканизатов повышается прочность, относительное удлинение и улучшается сопротивление старению. Изделия имеют хороший блеск, легко вынимаются из формы, а также обладают кожеподобными свойствами, что обеспечивает возможность использовать их не только для изделий формовой техники, но и для искусственной кожи, обладающей хорошей износостойкостью и гибкостьк>, У таких вулканизатов сохраняются преимущества обеих типов смол у термопластичных — прочность, твердость у термореактивных — высокая термоустойчивость и стойкость к воздействию различных химических реагентов. Эти свойства и лежат в основе использования комбинаций каучуков и термореактивных смол. [c.113]

И еще на один полиакрилатный полимер, состав которого не сообщается. Они доказали, что вещес1ва, полученные методом радиационной вулканизации, обладают большей стойкостью при старении, чем химически вулканизованные образцы. [c.152]

Высокомолекулярный каучукоподобный полимер изобутилена обладает исключительной стойкостью к действию различных химических соединений, устойчивостью к старению, хорошими. диэлектрическими свойствами. К недостаткам этого полимера относится отсутствие метода его вулканизации, что также обусловлено химической его инертностью. Невулканизованные же резины, в том числе и полиизобутилен, термопластичны, обладают текучестью на холоде. Области применения каучукоподобиых полиизобутиленов определяются вышеперечисленными свойствами. [c.170]

Опубликованные в последнее время материалы [93] показали, что полиэтилен можно превратить в химически стойкий эластомер путем обработки даже только одним хлором. Процесс хлорирования, успешно протекающий как в растворе, так и в суспензии, позволяет получать целую гамму полимерных продуктов с полезными стабильными свойствами. В их числе пластики (<14% С1), эластопласты (15—23% С1), эластомеры (24—45% С1), кожеподобные материалы (59—63% С1), жесткие полимеры (59—63% С1) и хрупкие смолы (>64% С1). Благодаря высокому содержанию хлора такие эластомеры обладают пониженной горючестью и хорошей устойчивостью к грибкам и микроорганизмам. По стойкости к действию химически агрессивных сред и окислителей они находятся значительно выше обычных углеводородных каучуков непредельного строения, а по сопротивляемости тепловому старению превосходят ХСПЭ. Хлорполиэтиленовые эластомеры перерабатываются на типовом оборудовании резиновых заводов и превращаются в резину путем серной вулканизации, хотя известны н другие способы структурирования. [c.73]