Метод молекулярных орбиталей. Молекулярный ион водорода

Метод молекулярных орбиталей. Молекулярный ион водорода Нг. Расчет иона Нг на основе уравненпя Шредингера был произведен раньше, чем были найдены формы применения этого уравнения для молекулы Нг. В теории молекул этот расчет имел значение, аналогичное тому, которое расчет атома водорода имел в теории атомов разных элементов. Ион Нг является пока единственной молекулярной частицей, для которой расчет может быть проведен строго (как и для атома водорода). Успешное проведение его показало применимость уравнения Шредингера к расчету молекул и дало возможность найти пути таких расчетов. [c.720]

С позиций метода молекулярных орбиталей строение молекулы НаО можно объяснить следующим образом. На рис. 167 показано взаимное расположение атомов водорода и кислорода в молекуле воды. Молекулярные орби- [c.339]

Теперь, используя метод молекулярных орбиталей, составим волновую функцию молекулы водорода. Для связывающей молекулярной орбитали двух электронов (коэффициент нормирования при этом опускается) запишем функцию грв и по тем же соображениям, что и при решении по Гейтлеру — Лондону, составим произведение [c.87]

Учение о химической связи является центральной проблемой современной химии. Чтобы описать химическую связь в веществе, необходимо выяснить, как распределяется электронная плотность. Для этого требуется решение уравнения Шредингера. Как видно, подход к исследованию строения атомов и молекул одиТ) и тот же. Решение уравнения Шредингера осуществлено только для молекулярного иона водорода Нг , состоящего из двух протонов и одного электрона. Поскольку точное решение уравнения Шредингера для более сложных молекул невозможно, применяют приближенные методы расчета волновой функции Ф . Главными являются метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). [c.229]

Метод молекулярных орбиталей. Метод ВС имеет существенные недостатки. Помимо трудности в проведении приближенных расчетов волновой функции имеются принципиальные несоответствия. Например, в ряде случаев определенную роль в образовании химической связи играют не электронные пары, а отдельные электроны. Это видно иа примере ионизированной молекулы водорода Н2+. В этой молекуле имеется только один электрон, т. е. в ней осуществляется одноэлектронная связь. Или, например, свободные радикалы обладают высокой реакционной способностью, но содержат только неспаренные электроны. Метод ВС не способен дать ответ на вопрос, какую роль они играют в образовании связи. [c.233]

Рассмотрите ио методу молекулярных орбиталей электронное строение молекул Эг для водорода, галогенов, халькогенов, азота, фосфора и углерода. Определите порядок связи и условия существования молекул Эг. Парамагнитны или диамагнитны эти молекулы Возможна ли конденсация газов Эг в жидкое и твердое состояние Какие свойства для них характерны—окислительные или восстановительные Способны ли молекулы Эг к дисмутации Ответ сопроводите уравнениями реакций. Для каких из указанных элементов образование катионов Э2+ наиболее выгодно Приведите примеры веществ, включающих катионы Э2+. Какие элементы могут существовать в виде молекул Э (п>2) и анионов Э (v=l,2) Устойчив ли ион I3+ [c.153]

Метод молекулярных орбиталей (МО) сводится к рассмотрению состояния двух или нескольких электронов относительно двух или более ядер, так как он предполагает, что молекула есть система с обобщенными электронами и ядрами. Расчет подобных систем ведется по уравнению Шредингера с соответствующими допущениями, так как точное решение, как известно (с. 41), можно получить лишь для атома водорода. [c.72]

Начало одному из методов было положено работой В. Гейтлера и Ф. Лондона (1927). Они впервые объяснили природу сил в молекуле водорода. В 30-х годах эти идеи были развиты Слейтером и Полингом для многоатомных молекул. Их представления получили название — спиновая теория валентности, или метод электронных пар. Параллельно с указанным плодотворно развивается другой подход к объяснению ковалентной связи, получивший название метода молекулярных орбиталей (Гунд, Милликен, Хюккель, Леннард-Джонс, Коулсон). [c.87]

Первой квантовомеханической теорией двухэлектронной связи была теория молекулы водорода, предложенная Гайтлером и Лондоном в 1927 г. Эта теория в 30-х годах была развита Полингом и другими исследователями во всеобъемлющую теорию химической связи, названную методом валентных схем. Она охватывала все молекулы от малых до больших, от ароматических углеводородов до комплексов переходных металлов, а также и твердые тела. Фактически для всех систем, обсуждавшихся в предыдущих главах, возможно рассмотрение на основе метода валентных схем, параллельное приведенному анализу по методу молекулярных орбиталей. [c.287]

Успех изучения молекулы водорода Гайтлером и Лондоном можно было бы рассматривать как опровержение тех критических замечаний, которые были сделаны по поводу метода валентных схем в начале данной главы. Однодетерминантные волновые функции метода молекулярных орбиталей, такие, как [c.295]

Описание на основе метода молекулярных орбиталей иона дифторида полностью отличается от описания диборана, поскольку для образования мостиковых связей здесь имеются четыре электрона. Равновесная конфигурация молекулы линейная, причем водород находится посредине отрезка Р—Р. Две [c.367]

Метод валентных схем появился несколько раньше метода молекулярных орбиталей. Он возник как обобщение метода, примененного в 1927 г. Гейтлером и Лондоном для расчета молекулы водорода. Этим расчетом был качественно выяснен квантово-механический смысл валентного штриха — основного символа языка химических структурных формул. Из расчета молекулы водорода, выполненного Гейтлером и Лондоном, следовало, что валентный штрих имеет смысл пары электронов с антипараллельными спинами. Волновая функция этой электронной пары обеспечивает в пространстве между двумя атомными ядрами локализацию отрицательного заряда электронов, достаточную для удержания обоих ядер на таком расстоянии, при котором имеет смысл рассматривать всю систему, образованную двумя атомами, как единую молекулу. [c.251]

Рис. 10.1. График полной энергии основного состояния молекулы водорода, вычисленной методом молекулярных орбиталей, верхняя кривая соответствует значению зарядов ядер, фиксированному при единице, средняя — оптимизированному значению эффективного заряда ядер, пунктирная — точному значению энергии.

Любую молекулярную орбиталь (МО) можно трактовать, подобно любой атомной орбитали, как объем пространства в молекуле, где пребывание электронов можно обнаружить с вероятностью 90 % и где может сосредотачиваться 90 % электронной плотности одного или двух электронов в зависимости от занятости данной МО. На рис, 25, представляющим энергетическую диаграмму образования связи в молекуле водорода по методу молекулярных орбиталей, такой МО, занятой двумя электронами является, например, нижняя- по энергии орбиталь (молекулярные орбитали в отличие от атомных орбиталей представляют круговыми квантовыми ячейками). Здесь рассматриваются только двухцентровые молекулярные орбитали, охватывающие два атомных ядра от них легко перейти к общему представлению о много-центровых молекулярных орбиталях, существующих в многоатомных частицах, например в молекуле бензола (см. ниже рис. 43). [c.115]

С помощью метода молекулярных орбиталей легко объяснить, почему атомы гелия в отличие от атомов водорода или кислорода не объединяются в ковалентные молекулы Нез. Два атома гелия имеют четыре 1в-электрона при гипотетическом образовании молекулы Неа первые два электрона займут [c.116]

Электростатическая модель образования водородных связей верна только в первом приближении, поскольку энергетически дополнительное связывание атома водорода должна иметь химическую природу. Метод валентных связей не может объяснить образование дополнительной связи атома Н, так как атом водорода одновалентен (см. 6.13). Метод молекулярных орбиталей в его многоцентровом варианте дает следующее объяснение образования водородной связи. При сближении атома Н, ковалентно связанного с атомом [c.138]

Из (117), одинаковой с (81), ясно, что если исходить лишь из ls-орбиталей, то методы молекулярных орбиталей и валентных связей дают для низшего триплетного состояния молекулы водорода идентичные волновые функции. То же самое иногда верно и для низшего возбужденного синглетного состояния, хотя это отнюдь не столь очевидно. [c.47]

Основное положение метода молекулярных орбиталей состоит в том, что при осуществлении химической связи из п числа атомных орбиталей (АО) возникает такое же число молекулярных орбиталей. Образование молекулы водорода из двух атомов можно пояснить следующей схемой [c.104]

Метод молекулярных орбиталей можно применить и для больших молекул. Для иллюстрации рассмотрим простейшую трехатомную молекулу ВеНг. Выберем молекулярную ось за направление оси 2 системы координат. Прежде всего заметим, что могут образоваться лишь МО а-типа, поскольку атомы водорода могут использовать для образования связей лишь свои ls-орбитали. Сами эти орбитали имеют а-характер относительно любой оси, проходящей через ядро. Поэтому они могут участвовать только в образовании молекулярных а-орбиталей. Тогда только 2s- и 2/ г-орбитали атома бериллия могут участвовать в образовании связей, а рх- и ру-орбитали, имеющие я-характер и нулевое перекрывание с любой а-орбиталью, не вносят никакого вклада в связывание. [c.86]

Какова же структура неэмпирических приближений Мы имеем здесь дело с аналогией через изоморфизм. В случае метода молекулярных орбиталей изоморфное соответствие устанавливается между одноэлектропной системой — молекулярным ионом водорода и некоторой многоэлектронной системой. При этом единствеппый электрон молекулярного иона водорода сопоставляется с каким-либо э.лектропом этой системы, а поле ядер молекулярного иона водорода сопоставляется с полем ядер, экра- [c.51]

Детальные расчеты методом молекулярных орбиталей типа тех, которые были кратко обсуждены выше, дают надежную теоретическую интерпретацию характера связей в полиэдрических боранах и карборанах, но, помимо этого, л<елательно было бы иметь общую картину электронной структуры карборанов, которая является довольно простой и позволяет предсказывать новые структуры без дополнительных расчетов. Промел уточный подход, который схематически укладывается между представлением о локализованной связи и законченной теорией молекулярных орбиталей, был довольно успешно применен [151, 195] для описания как завершенных полиэдров, так и их фрагментов. Как и в слу чае полных расчетов методом молекз лярных орбиталей, з добнее сначала рассмотреть анионы гидридов бора, а затем, основываясь на изоэлектрон-ной аналогии, перейти к карборанам. Однако при этом делаются некоторые упрощающие предполол-сения. Во-первых, полиэдрический анион, например В Н , представляется разделенным на экваториальные и полярные области. Во-вторых, все связи с водородом, и концевые и мостиковые, рассматриваются как локализованные и не использующиеся в молекулярных орбиталях остова. [c.29]

Вопросы для самопроверки 1. Почему в периодической системе элементов водород может быть расположен как в первой, так и в седьмой группах 2, Как метод молекулярных орбиталей описывает следующие частицы Нг Ог, Нг 3. Какие изотопы водорода известны Каков состав ядер атомов изотопов водорода Что такое тяжелая вода, как она получается и каковы ее свойства 4. Какого характера соединения образует с неметаллами водород Какова степень окисления водорода в этих соединениях 5. Какие типы соединений образует водород с металлами Как он поляризован в этих соединениях 6. Какие степени окисления характерны для кислорода Как поляризованы атомы кислорода в соединениях с фтором 7, В каких гибридных состояниях могут находиться орбитали в атоме кислорода Приведите примеры соединений, в которых проявляются sp-, sp - и 5рЗ-гибридные состояния орбиталей кислорода. 8. Какие аллотропические модификации кислорода известны Обоснуйте с помощью метода МО парамагнитные свойства молекулы Ог. 9. Каков характер связи в молекуле озона Каковы его химические свойства 10. Как метод ВС объясняет строение молекулы воды Чем объясняется отклонение величины валентного угла ZHOH от величины угла, характерного для sp -гибридизации 11. В чем проявляется аномалия физических свойств воды 12. Каков характер химической связи в молекуле Н2О2 Какое строение имеет молекула пероксида водорода 13. Какова степень окисления кислорода в молекуле Н2О2 Приведите примеры реакции, в которых проявляются окислительные свойства пероксида водорода. 14. Приведите примеры реакций, в которых пероксид водорода может выступать в качестве восстановителя. 15. Напишите уравнение ступенчатой диссоциации пероксида водорода, назовите анионы, получаемые при диссоциации. [c.47]

Метод молекулярных орбиталей. Метод валентных связей дал удовлетворительное истолкование целому ряду фактов, таких, как нанравленность связей, способность атомов к образованию определенного числа связей, особенности структуры и свойств ряда молекул. Одиако этот метод не объяснил существования довольно прочного молекулярного иона водорода Н, , содержащего только один электрон, а также упрочения химической связи при отрыве электронов от некоторых молекул. Для этих фактов была предложена другая теория, получившая название метода м.ол кулярных орбиталей. [c.49]

Большие изменения произошли в изложении квантовой химии и теории химической связи в переводной и отечественной литературе и в преподавании теории строения вещества. Поэтому нам представлялось бесцельным повторно знакомить студентов III курса с качественными представлениями теории валентных связей и электронным строением молекул (форма электронных орбиталей, гибридизация, направленные валентности и др.), изучаемыми ими на I курсе. В то же время в ряде переводных и отечественных учебных пособий появилось вполне доступное изложение приближенных методов расчета молекул, основанных на методе молекулярных орбиталей метод молекулярных орбиталей в приближении Хюккеля (МОХ), теория кристаллического поля, теория поля лигандов и др. В связи с этим изложены количественные квантовохимические расчеты на основе строгого решения уравнения Шрёдингера для атома водорода (введение трех квантовых чисел п, I и [c.3]

Итак, мы познакомились с двумя приближенными решениями уравнения Шрёдингера для молекул. Ранее (разд. 6.2.1) было показано, как, исходя из одноэлектронной модели молекулярного иона водорода Нг+, можно построить в некотором роде периодическую систему двухатомных молекул. Для применяемого при этом метода молекулярных орбиталей (МО) характерно заполнение молекулярной (а не атомной) орбитали ф последовательно одним, а затем и двумя электронами. В методе валентных связей (ВС) Гейтлера — Лондона исходят из атомных орбиталей, занятых одним электроном, а далее переходят к двухэлектронной системе (Не или На) путем линейной комбинации занятых атомных орбиталей, в которой учитывается неразличимость электронов. [c.87]

Как отмечалось выше, уравнение Шрёдингера точно решается только для атома водорода, содержащего один электрон. Отдельный электрон в атоме, содержащем несколько электронов, находится под воздействием общего поля, создаваемого ядром и остальными электронами. Результирующее поле теряет сферическую симметрию, точное решение волнового уравнения становится невозможным н возникает необходимость в поисках приближенных решений. Наиболее эффективным приближением оказался метод самосогласованного поля (ССП), разработанный независимо английским физиком Д. Р. Хартри и советским физиком В. А. Фоком. Идея метода состоит в сведении мно-гоэлектронного уравнения Шрёдингера к одноэлектронному уравнению типа (П1.2) с использованием некоторого усредненного потенциала. Для этой цели берется набор заведомо приближенных АО и вычисляется средний потенциал, действующий на каждый электрон. Исходя из этого потенциала вычисляются новые более точные АО, которые, в свою очередь, дают улучшенные значения усредненных потенциалов. Такая процедура повторяется циклически вплоть до достижения самосогласования, т. е. состояния, в котором некоторый набор АО дает тот же потенциал, с помощью которого он был получен. Плодотворная идея ССП, созданного для многоэлектронных атомов, была с успехом перенесена на молекулы в рамках метода молекулярных орбиталей. [c.169]

Существуют два способа объяснения характера ковалентной связп— метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). Первый метод основан на предложенном В. Гейтлером и Ф. Лондоном (1927) решении уравнения Шрёдингера для молекулы водорода На (примененном ранее Гейзенбергом к атому гелия). В тридцатых годах этот метод усовершенствован Дж. Слейтером и Л. Полингом. Второй метод — молекулярных орбиталей — создан несколько позднее Р. Малликеном, Ф. Хундом, Э. Хюккелем, Дж. Леннардом-Джонсом и Ч. Коулсоном. В пятидесятые годы важный вклад в развитие метода сделал К. Рутан, использовав уравнения самосогласованного поля (ССП), разработанные Д. Хартри и В. Фоком для многоэлектронных атомов. Создание математического аппарата и электронно-вычислительных машин позволило проводить многочисленные теоретические расчеты для молекул, беря из опыта значения только межъядерных расстояний. Метод молекулярных орбиталей более употребителен и поэтому рассмотрен более подробно, чем метод валентных связей. [c.176]

К сожалению, точно решить уравнение Шрёдингера можно только для одноэлектронных систем, таких, как атом водорода. Если бы его можно было точно решить для молекул, содержащих два или несколько электронов [3], мы имели бы точную картину формы орбиталей каждого электрона (особенно это важно для основного состояния) и энергии каждой орбитали. Поскольку точное решение невозможно, приходится делать грубые приближения. Существуют два главных общих метода приближения метод молекулярных орбиталей и метод валентных схем. [c.16]

Разность энергий двух крайних конформаций этана составляет около 2,9 ккал/моль [142] эту разность называют энергетическим барьером. При свободном вращении вокруг простой связи величина вращательной энергии должна быть достаточной для того, чтобы преодолевать энергетический барьер каждый раз, когда атомы водорода располагаются друг против друга. Делалось много предположений о природе энергетического барьера и попыток ее объяснить [143]. Расчеты по методу молекулярных орбиталей показывают, что барьер возникает за счет отталкивания перекрывающихся заполненных молекулярных орбиталей [143а]. Если это так, то минимальная энергия этана в конформации 58 объясняется наименьшим перекрыванием между орбиталями С—Н-связей соседних атомов углерода. [c.178]

Дри сближении же атомов водорода, у которых спины электронов параллелыш ХиЛ >. проявляется только отталкивание. Следовательно, церекрывание атомных орбиталей не происходит и молекула не образуется. Химическую связь, образованную в результате обобщения (перекрывания) электронной плотности, взаимодействующих атомов называется ковалентной (по Льюису ковалентная связь образуется за счет обобп1е-ния электронов). В настоящее время существует два подхода, используемые для объяснения ковалентной связи метод валентных схем (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). Представление Льюиса о связи посредством пары электронов находит квантово-механическое выражение в теории валентных связей. Как и МО, теория валентных связей является приближенным методом. Однако ее исходные положения [c.13]

По методу молекулярных орбиталей, исходящему из орбитальной модели атома, процесс образования ковалентной связи в молекуле Нг объясняется следуЮН1ИМ образом. Однократно заселенные электроном орбитали двух атомов водорода при их достаточном сближении и перекрывании комбинируются в две молекулярные орбитали, внутри которых располагаются оба атомных ядра. Одна из этих молекулярных орбиталей (как более выгодная по энергии) оказывается полностью занятой двумя электронами (общей электронной парой), что и показано на рис. 24 (справа). [c.115]

Очень заметная разница в точности между молекулярными волновыми функциями основного и возбужденного состояний, полученными из одного и того же набора атомных орбиталей, имеет большое значение и заслуживает количественной иллюстрации. По соображениям, которые легко будет оценить впоследствии, молекулы алкенов непригодны в качестве иллюстративного материала, поэтому мы рнова рассмотрим применение методов молекулярных орбиталей и валентных связей К молекуле водорода. Мы обсудим те же волновые функции, однако в виде, пригодном для молекулы этилена. [c.44]

Однако метод молекулярных орбиталей дает из этих же двух атомных орбиталей четыре волновых функции (112) — (115). Нам нужны еще две валентносвязные функции, и единственный способ получить их — это рассмотреть искусственный процесс диссоциации молекулы водорода на ионы Н+ -f Hj- или H j -f- Н . Это приводит, на основании рассуждений того же типа, что и в разделе IV.1, к дополнительным волновым функциям (120) и (121), имеющим, как это указано в скобках, ту же общую силшетрию, что и молекулярноорбитальные функции (112) и (ИЗ) [c.48]

В начале развития квантовой механики компьютеры были недоступны, но основные уравнения, связывающие гамильтонианы и волновые функции, уже были поняты. Было также ясно, что если описывающий молекулу водорода гамильтониан легко написать, то вычислить волновую функцию не так просто. Некоторые исследователи надеялись, что прогресс в компьютерной технике устранит эти затруднения. Другие разыграли иную карту и начали разрабатывать приближенные методы расчета, начиная с метода молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) через полуэмпири-ческие к более и более сложным методам. Интересно отметить, что в этой истории исследователь, достигший наибольшего успеха, был не тот, кто использовал наибольшее количество машинного времени... В результате при решении некоторых проблем вполне правдоподобные заключения делаются с помощью метода МОХ, для других проблем приходится использовать более сложные расчеты. Читатель поймет, что программа SOS, приспособленная для работы на микрокомпьютере [174], сравнима с методом МОХ. Следует помнить, что программа LHASA, занимающая по своим требованиям к компьютеру промежуточное положение, реализована на компьютере VAX-11/750, цена которого около 95 ООО долларов, в то время как программа SOS работает на Apple II, стоившем примерно в 90 раз меньше. В защиту полу-эмпирических расчетов сошлемся также на мнение Дьюара [346], что метод MNDO дает результаты, за немногими исключениями сравнимые с результатами, полученными наиболее сложными из известных методов, требующих по крайней мере в 1000 раз больше машинного времени. [c.76]

Для РНР -иона с симметричной структурой проведены расчеты методом молекулярных орбиталей. Ситуация до некоторой степени подобна положению для некоторых других молекул Р—X—Р (см. стр. 253). Так, если использовать р- или зр-гибридные орбитали на каждом атоме Р, направленные в сторону атома Н, и 1 5-орбиталь водорода, можно образовать три трехцентровые МО соответственно связывающую, несвязывающую и разрыхляющую. Две электронные пары, вначале заселявщие орбитали Р, теперь располагаются на связывающей и несвязывающей МО, образуя две эквивалентные связи Н—Р, причем порядок каждой равен 0,5. В принципе этот метод с таким же успехом можно распространить на случай несимметричных водородных связей, но пока еще он не стал предметом детального изучения. [c.32]