Понятие о фазовых равновесиях

Все химические и физико-химические процессы, протекающие в силикатных материалах при их синтезе и эксплуатации, подчиняются законам фазового равновесия. Фазовые равновесия — это такие равновесия в гетерогенных системах, при которых не происходит химического взаимодействия между компонентами, а осуществляются лишь переходы компонентов из одной фазы в другую. К основным понятиям фазового равновесия относятся система, фаза, компоненты и число компонентов. [c.45]

Основные понятия фазового равновесия [c.176]

Основные понятия и определения. Теория процессов перегонки и ректификации покоится на сочетании термодинамического учения о парожидкостном фазовом равновесии с законами сохранения вещества и энергии, используемыми в форме уравнений материальных и тепловых балансов. Для строго дедуктивного термодинамического метода исследования явлений важное значение имеет точное определение ряда приведенных ниже основных понятий и терминов, широко используемых в теории и технических расчетах процессов перегонки и ректификации. [c.9]

Важным элементом, играющим существенную роль в теории парожидкостного фазового равновесия, является понятие коэффициента активности компонента неидеального раствора, определяемого аналогично введенному ранее коэффициенту фугитивности чистого вещества [c.42]

Понятие степени свободы в учении о фазовых равновесиях следует отличать от ничего общего с ним не имеющего понятия о степенях свободы молекул, применяемого в кинетической теории газов ( 35). [c.246]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ 100. Основные понятия [c.319]

Между компонентами равновесной системы существует завнсимость, выражаемая в виде взаимосвязи их концентраций. Это вынуждает при анализе фазового равновесия использовать понятие число независимых компонентов, под которым подразумевают минимальное число компонентов, достаточное для построения любой фазы системы. Число независимых компонентов в системе равно общему числу ее компонентов к, за вычетом числа химических реакций, которые могут протекать в ней при данных условиях, и числа дополнительных условий, связывающих концентрации ее компонентов между собой [c.191]

Третье важное понятие при рассмотрении фазового равновесия — это степень свободы, под которой подразумевают возможность произвольного изменения в определенных пределах какого-либо параметра состояния (температуры, давления, концентраций компонентов и т. п.), без нарушения фазового равновесия (без изменения числа и вида фаз, находящихся в равновесии). Например, температура и давление сухого воздуха могут изменяться в широких пределах без изменения его газообразного состояния, т. е. сухой воздух имеет две степени свободы А температура кипящей жидкости может изменяться лишь при изменении ее давления. Если в нарушение этому повысить температуру жидкости, сохранив давление постоянным, то фазовое равновесие нарушится — одна фаза (жидкая) прекратит свое существование. В последнем примере. число степеней свободы равно единице (или Р, или Т). [c.192]

Основываясь на представлениях Льюиса, расширим понятие летучести. Как известно, фазовые равновесия характеризуются равенством мольных изобарных потенциалов. Если, для обоих состояний вещества (допустим, для жидкости и пара) стандартные состояния считать одинаковыми, то согласно (У.194) равенство изобарных потенциалов приведет к равенству летучестей, т. е. для равновесий (У.218) можно записать [c.168]

Прежде чем перейти к определению условий фазовых равновесий н рассмотрению правила фаз Гиббса, введем некоторые важные термодинамические понятия. [c.13]

Книга представляет собой программированное учебное пособие по химической термодинамике. В ней в доступной форме изложены основы этой науки и методология термодинамического анализа различных процессов, в первую очередь химических и фазовых равновесий. Особое внимание уделено разъяснению физического смысла понятий, которыми оперирует эта дисциплина, и их правильному практическому использованию. Книга снабжена значительным числом контрольных вопросов (примеров, задач) с запрограммированными вариантами ответов и соответствующими дополнительными разъяснениями, что способствует усвоению материала. [c.303]

Черта над символом функции состояния обозначает относительную парциальную величину, взятую относительно значения этой функции для чистого компонента ч тех же условиях, которое принимается за стандартное состояние. С использованием понятия о химическом потенциале и принимая во внимание, что в состоянии термодинамического равновесия химические потенциалы компонентов в сосуществующих фазах должны быть равны, можно представить, например, в приближении идеальных растворов уравнение кривых ликвидуса и солидуса в бинарной системе. Если в системе наблюдается полная взаимная растворимость в жидком и твердом состояниях, то, обозначив концентрации компонентов А и В в жидкой фазе через Ха и хв, а в твердой фазе — соответственно через ул и г/в, условие фазового равновесия можно записать в виде [c.344]

Используя понятие об активности, можно придать, например, уравнению Шредера — Ле Шателье (IX.36а), (IX.366) форму, пригодную для расчета линий фазовых равновесий в реальных системах. Действительно, подставляя вместо величину щ, получим [c.347]

Для понимания смысла константы химического или фазового равновесия и правильного использования этой характеристики необходимо ввести некоторые дополнительные понятия. Совокупность всех веществ, принимающих участив в химическом равновесии, принято называть системой. Систему называют равновесной, если в ней при одних и тех же температуре и давлении в течение дли- [c.60]

Для определения констант фазового равновесия реальных систем введены понятия коэффициентов летучести и активности, которые связывают измеряемые свойства системы с летучестью и активностью. Коэффициент летучести -го компонента в растворе для любой фазы определяют по уравнению [21 ] [c.45]

Понятие П.М. в. широко используют при рассмотрении хим. и фазовых равновесий. [c.448]

Сущность понятий ректификация, ректификационная колонна, теоретическая тарелка, флегмовое число, режимы минимального и полного орошения, уравнения фазового равновесия и встречных неравновесных потоков. Конструкции реальных тарелок. Коэффициент полезного действия реальной тарелки. [c.123]

При решении же прикладных задач равновесий жидкость — пар широко используют функции фугитивности и активности которые оказываются во многих отношениях очень удобными. Гиббс, создавший завершенную теорию фазовых равновесий,, использовал только понятие химического потенциала, функции фугитивности, активности были предложены Льюисом значительно позднее [4]. [c.10]

Первоначально рассмотрим фазовое равновесие "жидкость-пар" в идеальных системах это проще и в то же время позволяет проследить основные тенденции и ввести ряд понятий, используемых при дальнейшем анализе. [c.973]

Одной из важнейших технологических характеристик вискозы является ее зрелость. Этот показатель определяет кинетику процессов, протекающих при формовании и тем самым непосредственно влияет на свойства формуемого волокна и устойчивость процесса формования. Сам термин зрелость носит исторический характер и не отражает физической сущности этой характеристики. Под зрелостью понимают устойчивость вискозы к коагуляции или, более точно, — к осаждению. Впервые наиболее, точно с позиций физико-химических представлений о фазовых равновесиях понятие зрелости вискоз было рассмотрено в работе Михайлова, Май-бороды и Каргина [24]. Авторы отмечали, что при созревании из-за химической неустойчивости ксаитогената применение термодинамических критериев затруднительно, тем не менее вследствие снижения у раствор пересыщается и распадается на фазы. [c.138]

Основные понятия фазового равновесия. Фаза. Компонент. Степень свободы системы. Физически однородная часть системы называется фазой. Фаза может быть компактной (в форме монолитной части системы) и раздробленной (в форме отдельных обособленных частиц). Если система состоит из двух или большего числа фаз (гетерогенная система), то каждая фаза отделена от других фаз поверхностью раздела, при переходе через которую свойства изменяются срсачком — от свойств одной фазы до свойств другой фазы. Так как при небольших давлениях газы смешиваются между собой во всех отношениях, то газообразных фаз в системе может быть только одна, жидких же и твердых — сколько угодно. Например, смесь воды и бензола при наличии в сосуде двух слоев представляет собой систему из двух жидких фаз в системе [c.99]

Проведение технологических расчетов разделения ссновано на таких понятиях, как фаза, состав фазы, фазовое равновесие, свойства фаз и т. п. [c.23]

Для дополнительного пояснения понятия теоретической тарелки рядом со схематическим изображением тарельчатой колонны (рис. 58) приведена кривая равновесия, которая иллюстрирует процессы, протекающие в колонне. Допустим, что как и при исследовании фазового равновесия, колонна работает с бесконечным флегмовым числом, т. е. без отбора дистиллята. В колбу загружена смесь, содержащая = 10% (мол.) компонента 1 (легколетучий). Пары, образующиеся при испарении кубовой жидкости, после установления равновесия имеют концентрацию у = 25% (мол.). При конденсации этих паров образуется жидкость состава Х2 на тарелке 2 (колбу рассматриваем как тарелку ). Пары, поднимающиеся из перегонной колбы, за счет теплообмена с жид- [c.95]

Фазовые равновесия. Основные понятия и общие закономерности фазовых переходов. Фазовые равновесия в однокомпонентных системах. Диа1раммы состояния веществ. Бинарные растворы и основные их свойства. Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах. Теоретические основы различных процессов разделения бинарных смесей. Некоторые сведения из фазовых равновесю в трехкомпонентных системах. Теоретические основы экстракции. Физико-химический анашз. [c.8]

Другое важное понятие при рассмотрении фазового равновесия — компонент. Компонент — это однородная по химическим свойствам часть термодинамической системы, которая может быть выделена из нее и может существовать изолированно неограниченное время. Так, водный раствор поваренной соли, хотя и состоит из частиц Na , l и Н. О, является двухкомпонентной системой. Действительно, в изолированном состоянии существуют только молекулы поваренной соли Na l и воды HjO, а ионы Na" и С1 существовать в отдельности не могут. [c.191]

Фазовое и химическое равновесия. По характеру возможностей изменения состава отдельных фаз, составляющих термодинамические системы, последние можно подразделить на две большие группы. К первой группе относятся системы, в которых не протекают обратимые химические реакции, а ко второй — системы, в которых эти реакции имеют место. В первом случае равновесие (в дальнейшем будем называть его фазовым) помимо прочих условий устанавливается в изолированной системе за счет перераспределения масс компонентов между отдельными фазами. Во втором случае достижение равновесия (в дальнейшем будем называть его химическим) помимо отмеченного процесса в первую очередь связано с течением химической реакции. Разумеется, понятие химического равновесия включает в себя также понйтия фазового равновесия, однако наличие химической реакции на ладьгвает дополнительные конкретные условия на изменение состава материальной системы. Ниже подробно рассмотрим условия фазового и химического равновесий. [c.201]

Как видим, появление дополнительно еще только одной жидкой фазы существенно усложняет общую картину фазового равновесия в двухкомпонентной системе. Очевидно, образование промежуточных твердых фаз в двухкомпонентной системе также должно внести самостоятельный элемент в диаграмму состояния. Как правило, промежуточные твердые фазы формируются на основе определенных химических соединений, которые могут плавиться конгруэнтно либо распадаться в результате перитектического превращения. Обсуждение характера концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала промежуточных, фаз следует вести в соответствии со строго термодинамически обоснованным понятием фазы. При этом требуется уточнение принадлежности растворов на основе существующих в системе определенных химических соединений к одной или разным фазам. Как известно, природа фаз определяется особенностями межмолекулярного взаимодействия. Последнее в первую очередь обусловлено сортом частиц, их образующих, так как именно природа частиц, образующих данную фазу, обусловливает величину и характер сил обменного взаимодействия, что приводит к формированию вполне определенных химических йязей. Если растворы и фазы различаются родом образующих их частиц (по сортности), то, следовательно, их химические составы (речь идет об истинных составах) качественно различны. Следствием этого является тот факт, что термодинамические характеристики фаз, различающихся родом частиц, описываются разными фундаментальными уравнениями. Это очень важное заключение с необходимостью приводит к выводу о том, что такие растворы даже в пределах одной гомогенной системы должны рассматриваться как самостоятельные фазы. Различие между зависимостями свойств растворов, имеющих качественно иные химические составы, от параметров состояния должно проявляться если не в виде функций, то по крайней мере в значениях постоянных величин, фигурирующих в уравнениях этих функций и отражающих специфику меж-частичного взаимодействия, а следовательно, и химическую природу сравниваемых растворов. В случае растворов или фаз переменного состава данному качественному составу или, иначе говоря, данному набору частиц по сорту отвечает конечный интервал Голичественных составов в данной системе, в пределах которого только и существует строго определенный единственный вид зависимости термодинамических и иных свойств от параметров состояния. Положение о том, что характер зависимости свойств от параметров состояния определяется качественным химическим составом, весьма существенно и названо А. В. Сторонкиным принципом качественного своеобразия определенных химических соединений. Значение этого принципа заключается в том, что его использование позволяет четко определить принадлежность рас- [c.293]

Другим важным понятием является компонент. Компонентами называют вешества. минимально необходимые для-гпгтавления данной системы. Наименьшее число компонентов — один и, изучая фазовые равновесия в гл. V, мы имели дело с однокомпонентными системами. [c.288]

Третьим важным понятием в учении о фазовом равновесии является степень свободы. Этим термином обозначается возможность произвольного изменения какой-либо переменной величины (свойства), определяющей состояние системы, без изменения числа фаз. Так, в случае однокомпонентной и однофазной системы, например газа, можно произвольно изменять два свойства р п Т или р и и, или vn Т без изменения фазового состояния. Произвольно выбирая, скажем, давление и температуру газа, мы тем самым будем задавать и его мольный объем v. Здесь две степени свободы. Если температуру газа понизить настолько, что при данном давлении начнется конденсация пара, то образовавшаяся двухфазная система будет обладать уже только одной степенью свободы. Например, указание температуры будет определять и давление насыщенного пара, и его мольный объем. В так называемой тройной точке (см. рис. V.6) находятся в равновесии три фазы — твердая, жидкая и газообразная. Такая система может существовать только при строго определенных значениях температуры и давления, а они в свою очередь однозначно определяют мольные объемы v вещества во всех трех агрегатных состояниях, т. е. система не имеет вообще степеней свободы (инвариантна). [c.289]

До сих пор понятие компонент использовалось для обозначения какого-либо вещества, являющегося составной частью системы. Например, в водном растворе сульфата меди компонентами являются НгО и Си304. Теперь введем понятие независимый компонент . Число независимых компонентов К в системе — наименьшее число ее компонентов, достаточное для образования всех фаз данной системы. При рассмотрении фазовых равновесий, когда в системе не происходит химических превращений, понятия компонент и независимый компонент совпадают. Но если в системе протекает химическая реакция, эти понятия различаются. При химическом равновесии относительные количества всех веществ в системе взаимно связаны. Так, в системе О2 + 2Н2 2Н2О три компонента, но независимыми являются только два (К = 2), так как при равновесии содержание любого из трех компонентов однозначно определяется содержанием двух других [c.134]

Из приведенных примеров видно, что равновесные системы м о н о характеризовать числом параметров или числом степеней свободы С. Эти параметры можно произвольно изменять в определенных пределах, не изменяя числа фаз. В рассмотренном случае однофазные системы характеризуются заданием двух параметров, двухфазные — одного и для трехфазных число таких параметров равно нулю. Описание фазовых равновесий в системах с большим числом компонентов (больше одного) существенно сложнее, так как для этого требуется много данных, например о взаимной растворимости веществ. Поэтому важно установить общий закон, позволяющий найти число фаз ири равновесии для систем с любым числом комионен-тоз. Таким законом является правило фаз, открытое Д. Гиббсом. Введем еще два определения, используемые в этом правиле. Фазой (Ф) называется однородная часть неоднородной системы, характеризующаяся определенным химическим составом и термодинамическими сво11ствами и отделенная от других частей поверхностью раздела. Очевидно, в любой системе может быть только одна газовая фаза. Числа же твердых или жидких фаз могут быть больше. Понятие фазы шире понятия агрегатного состояния. Наиример, твердое железо может существовать в виде различных фаз, хотя и имеющих одинаковый химический состав, но отличающихся термодинамическими свойствами, среди которых 7-железо с кристаллической структурой объем-поцептрированпого куба и а-железо со структурой гране- [c.78]

Понятие о псевдодавлении сходимости применяется в тех случаях, когда. температура системы ниже критической температуры легчайшего компонента. При этой температуре системы значения констант фазового равновесия бинарной системы приближаются к единице при давле- [c.184]

Зачастую при рассмотрении таких переходов линия равновесия формально рассматривается как линия равенств химических потенциалов ([х(р, Т)) обеих фаз. При этом чаще всего игнорируются условия механического равновесия фазовой границы и то, что функция р, (р, Т) в области метастабильности (а эта область обязана существовать, поскольку фазовые переходы I рода могут реализовываться только через процесс образования зародыша новой фазы) не определена и ее нельзя рассматривать как аналитическое продолжение функции из области стабильности, отвечающей полностью равновесному состоянию вещества [13]. В данном случае образование зародыша конечных размеров, а следовательно, необходимость учета межфазной энергии и возникающих упругих полей в системе существенно меняют условия равновесия в системе, так что каждому метастабильному состоянию отвечает равновесие с зародышем новой фазы определенных размеров. При этом упругое поле, возникающее из-за контакта фаз с различными деформациями и мольными объемами, при определенных условиях оказывается пропорциональной не площади поверхности контакта, а объему фаз [25]. С учетом возникающей из-за гистерезиса необратимости процессов (понятие линии равновесия в известной мере теряет смысл) и невозможности трактовки термодинамического описания как предельного случая кинетического подхода при бесконечно малом отклонении системы от равновесия, становится понятна ограниченность расчетов по термодинамическим функциям без учета деформации и зародышеобразования. Эти трудности будут подробнее обсуждены в рамках развитого в работах А. Л. Ройтбурда, Б. Я- Любова и др. [27] представления о фазовом переходе как стохастическом процессе (характеризуемом параметром перехода ф), в ходе которого система эволюционирует через цепь метастабильных состояний. Для этого рассмотрим переход графит—алмаз с учетом упругих полей деформаций без конкретизации механизма такого превращения, поскольку имеющихся в настоящее время экспериментальных данных для этого недостаточно. [c.304]