Реакции с га-донорными лигандами

Энергия активации и предэкспоненциальные множители некоторых реакций замещения донорных лигандов у иона Р1 + [c.107]

К гетеролитическим реакциям относится и больи[ое число реакций замещения лигандов в комплексных соединениях. В качестве иллюстрации в табл. 13 приведены энергия активации и предэкспоненциальные множители для ряда реакций замещения иона СЬ на другие донорные лиганды в квадратных комплексах платины. Диапазоны значений энергии активации (.50—100 кДж/моль) и предэкспоненциальных множителей (10 — М -с ) мало отличаются от диапазонов соответствующих величин для реакций замещения при насыщенном углеродном атоме. [c.143]

Большинство реакций макроциклических соединений проходит без разрушения макрокольца К ним относятся процессы комплексообразования, замещения одного иона металла на другой, окислительновосстановительные превращения координированного иона металла и реакции присоединения, замещения или отщепления определенных групп атомов от молекул лиганда или комплекса. Они широко используются для получения новых макроциклических соединений. В тех случаях, когда проходящие процессы невозможны без участия нона металла, их следует рассматривать как реакции комплексов Если же происходящие превращения затрагивают только макроциклический лиганд и не приводят к изменению координационного числа или типа донорных атомов в координационной сфере металла, то такие процессы рассматриваются как реакции модификации лиганда. К ним же относятся и реакции свободных макроциклических соединений Проведенное разграничение позволяет отдельно рассмотреть реакции, для прохождения которых обязательно участие иона металла, и те реакции, которые могут проходить и без него [c.34]

Известно большое число комплексных ионов, в основном содержащих галогены или М-донорные лиганды, образующих растворимые в воде соединения. Для многих из них были изучены реакции и кинетика обмена лигандов. Работы в этом направлении интересны с трех точек зрения а) изучение гра с-эффекта, в особенности для комплексов Р1(П) б) выявление различий в механизме замещения между ионами трех переходных рядов в) исследование необычно быстрых процессов переноса электронов в комплексных ионах тяжелых металлов. [c.506]

Галогенидные мостики разрушают многие донорные лиганды— пиридин, замещенные фосфины, изоцианиды и т. д., как в следующей реакции [c.565]

Карбонилхлорид и аналогичные ему мостиковые соединения расщепляются при реакции с донорными лигандами, а в некоторых случаях также и под действием ионов СГ, например [c.456]

Если растворитель обладает более сильными донорными свойствами, чем конкурирующий лиганд, частично или полностью будет осуществляться реакция замещения лигандов Х в акцепторной молекуле или сольвате на молекулы донорного растворителя В с образованием сольватированных катионов или ониевых ионов. [c.36]

Растворители с низкими или средними донорными числами — наиболее подходящая среда для проведения реакций обмена лигандов и для получения таким способом различных комплексных соединений. Растворители с сильно выраженными донорными свойствами обладают повышенной растворяющей способностью, что содействует образованию очень стабильных сольватных комплексов [1—3]. [c.164]

Ацетонитрил — растворитель с очень разнообразными свойствами [34]. При обычных условиях — это жидкость, с ним легко обращаться, и он имеет относительно высокую диэлектрическую проницаемость. Молекулы этого растворителя сильно полярны и имеют линейное строение. Благодаря среднему значению донорного числа 1] 14,1 он хорошо растворяет соединения различных классов, и в то же время в нем осуществимы многочисленные реакции обмена лигандов ]3]. Данные, полученные из измерений магнитной восприимчивости, позволили заключить, что ацетонитрил можно рассматривать как лиганд, который может образовывать слабую л-связь. [c.170]

Скорости реакций обмена лигандов — молекул растворителя, расположенных в первой координационной сфере ионов никеля(П), зависят от природы других лигандов, связанных с металлом [217]. С помощью данных 1 К-ЯМР в системах, содержащих донорные атомы азота, Линкольн и Вест [273] изучили, как различные хелатные лиганды влияют на лабильность сольватных молекул ацетонитрила, координированных с никелем. В случае комплексов, содержащих несколько молекул ацетонитрила, была установлена корреляция между положением (щс или транс) координированного растворителя относительно хелатного лиганда и кинетической лабильностью комплексов. [c.123]

Следовательно, реакции комплексообразования в донорных растворителях представляют собой обменные реакции между лигандами Ь и молекулами растворителя, координированными с акцепторным ионом [c.182]

Рис. 11.44. Структурная интерпретация реакций (МоСЬ) с донорными лигандами.

В. Реакции с га-донорными лигандами [c.43]

Тройная связь в N2 обладает повышенной устойчивостью также к реакциям присоединения это связано с неполярностью молекулы N2 и ее высоким потенциалом ионизации. Напротив, группы —С = С— и —С = Ы проявляют п-электронодонорные свойства. В последние годы было показано, что и молекула N2 может выступать в качестве я-донорного лиганда, образуя комплексы при нормальных условиях. Были получены комплексы типа [Ки(МНз)5 2]Х2, (P,Rз)2IrN2 l, (РКз)2СоЫ2 и др. [c.531]

В реакциях второй группы, т. е. в реакциях связанного лиганда, существенно, затрагиваются ли в ходе процесса его донорные атомы. При конденсации дихлородигидроксиламинпалладия (II) с диацетилом [c.374]

Часть регжций органических координированных лигандов, особенно те, которые не затрагивают донорный атом (например, ацетилирование ацетилацетопа в его комплексах), аналогичны реакциям свободных лигандов. Так как координированные лиганды отличаются от свободных распределением электронной плотности и конфигурацией, то становятся возможными новые типы реакций. Кроме того, нз протекании замещения в лиганде во многих случаях существенно сказывается близость катиона металла. Механизм протекания этих реакций у ферроцена, как правило, таков [c.375]

Примером реакций связанного лиганда, затрагивающих донорный атом, является элиминирование координированного фрагмента этого лиганда. Так, при термическом разложении ацетилпента-карбонила марганца [c.375]

В связи с этим ТКП в принципе не может учесть ряда важных эффектов, определяющих природу химической связи в координационных соединениях. Так, ТКП неприложима к гг-комплексам с многоцентровыми орбиталями лигандов, в ТКП не укладываются представления о дативной связи, обусловленной донированием электронной плотности -электронных пар на вакантные орбитали лиганда (связь, аналогичная донорно-акцепторной и играющая существенную роль при образовании некоторых комплексов сильных полей лигандов, например цианидных). Вообще все характеристики кокшлекса, проявляющиеся в поведении лиганда (необычные реакции координированных лигандов, перерасп деление плотносги неспаренных электронов в парамагнитных комплексах по орбиталям [c.433]

Химические свойства макроциклических лигандов весьма многообразны и в основном обусловлены типсм донорных атомов, а также наличием определенных заместителей (в том числе функциональных групп) в их молекулах На реакции модификации лигандов (в отличие от реакций комплексообразования) циклическая структура лиганда оказывает небольшое влияние Поэтому обобщение типов реакций, в которые вступают макроциклические лиганды, возможно лишь для узких групп сходных соединений [c.36]

Переходные металлы легко образуют я-комплсксы с алкинами (см. разд. 15.6.2.2) последовательные стадии присоединения и внедрения приводят к димерам, тетрамерам и, особенно часто, к тримерам. Тетрамеризация ацетилена в циклооктатетраен (СОТ) была открыта Реппе в 1940 г. Наилучшими катализаторами этой реакции являются лабильные октаэдрические комплексы никеля (II) с такими лигандами, как ацетилацетон нли салициловый альдегид, а наиболее удобными растворителями — диоксан, ТГФ или бензол. Подобные реакции с замещенными алкинами обычно не протекают. Сильные я-донорные лиганды, например трифенилфосфин, обычно препятствуют образованию СОТ в этих случаях обычно идет циклотримеризация с образованием бензола [43]. [c.344]

Комплексы переходных металлов наряду с ферроценовыми производными представляют, пожалуй, наибольшие возможности для варьирования органического лиганда. Самым простым способом получения их является нагревание соответствующего карбонила металла с ароматическим соединением. Оптимальная температура таких реакций (идущих с отщеплением СО-групп) равна 120—150 °С, поэтому необходимо использовать соответственно высококипящие органические растворители. Лучшими оказываются такие донорные растворители, как 2-метоксиэтиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, диоксан и тетрагидрофуран, а также очень часто и их смеси. Для получения термически неустойчивых соединений, в первую очередь соединений Мо и W, или комплексов с очень реакционноспособными ароматическими лигандами следует применять реакцию обмена лигандов в замещенных металлкарбоиилах МЬз(СО)з, где L — донорный лигаид со слабой обратной связью. Реакции замещения L протекают в таком случае гораздо быстрее, чем замена СО-групп. Обмен лигандов можно также значительно ускорить добавкой кислот Льюиса, которые образуют с отщепляющимся лигандом прочный аддукт. Для этих трех методов получения комплексов типа М(т1-ароматический лиганд) (СО) з далее будет дано лишь по одному примеру. Полный обзор литературы по этим комплексам для М = Сг можно найти в книге [1]. Кроме того, опубликованы подробные обзорные статьи [2—4] о получении и химических свойствах этих металлоорганических соединений. [c.1972]

Донорный лиганд может внедряться в ст-связь между металлом и другим атомом. Примером реакции внедрения-вытеснения может служить перегруппировка метилмарганецнентакарбонила (в котором атом металла имеет 36 электронов) в ацетилмарганецтетракарбонил (в котором атом металла имеет 34 электрона). [c.685]

Позиция, занимаемая по отношению к дальнейшему получению и выделению нормальных алкильных и арильных соединений переходных металлов, может быть вкратце изложена следующим образом. Нынешнее стремление к синтезу смешанных производных должно, по-видимому, быть наиболее полезным. При выборе лигандов для кондиционирования металла следует тщательно учитывать эффекты -связывания. Если с/тг-орёиты металла почти заполнены, то следует рассмотреть лиганды с преимущественно п-акцепторными свойствами если же тг-орбиты почти вакантны, то следует отдать предпочтение %-донорным лигандам. Этот эффект и-связывания должен быть наибольшим для и-акцепторных лигандов в случае, если металл нейтрален (или несет парциальный отрицательный заряд), а для тг-донорных лигандов, если металл заряжен положительно. Кроме того, данные, приведенные, например, Чаттом и Шоу, указывают, что стабильность больше во втором и третьем ряду переходных металлов. Наконец, что очень важно, серьезное внимание следует уделить кинетическим аспектам стабильности, соответственно регулируя электронные и стерические факторы с тем, чтобы свести к минимуму последующие реакции разложения образовавшегося металлоорганического соеди нения. [c.52]

Химия комплексов рутения с N-донорными лигандами широкоразвита. Некоторые важные реакции даны на рис. 25.6. Группа Ru(NH3)s]2+ обладает примечательной способностью к я-связы-ванию. Она образует комплексы с СО, RN , NgO и SO2. А ее комплекс с молекулярным азотом был первым полученным комплексом N2. [c.509]

Структуру карбонилгалогенидов определить несложно если они димерны нли полимерны, мостики всегда образуются из атомов галогена, а не из карбонильных групп, например в 27.1 и 27.И. Галогенные люстики под действием большого числа различных донорных лигандов, таких, как пиридин, замещенные фосфины, изоцианиды и т. д., разрушаются. Конечно, разрушение галогенных. люстиков лЮжет происходить под действием донорных лигандов не только в ряду карбонилгалогенидов эта реакция характерна и для других [c.138]

Из приведенных реакций видно, что летучие соединения алюминия превращаются в нелетучие комплексы и это дает возможность выделить МеТ1С1з из реакционной смеси перегонкой. Показаны, также некоторые реакции МеТ1С1з, например образование комплексов с донорными лигандами. [c.306]

Следует отметить, что для комплексов с Р-донорными лигандами металлирование чаще осуществляется элиминированием алкана. Такие реакции осуществлены и в твердой фазе. Например, показано, что метил ьные комплексы платины (И) при нагревании в твердой фазе образуют циклометаллированные соединения путем элиминирования СН (Е —Р, Аз) [c.414]

Подавляющее большинство М-донорных и 0-донорных лигандов образуют в реакциях циклометаллирования пятичленные хелатные [c.415]

Тиооксинатный комплекс молибдена получали различными способами и во всех случаях были получены сигналы ЭПР, имеющие одинаковые параметры (см. табл. 1). Этот комплекс является мономером, плоскостные места заняты двумя анионами тиооксина. Тиооксинатный комплекс вступает в реакции замещения лигандов с образованием смешанных комплексов, состав и доля которых зависят от природы монодентатного лиганда Х . Существенно, что при вхождении во внутреннюю сферу монодентатного лиганда анион тиооксина либо становится монодентатным, либо один из его донорных атомов занимает положение внеплоскостного лиганда. [c.338]

На рис. 3.8 показана зависимость логарифма константы скорости реакции аквотации комплекса o(en)2L l+ от предполагаемого порядка переноса электронов с лиганда иа металл и обратно [91] . Аналогично ведут себя цис- и транс-изомеры, но они не полностью идентичны по химическим свойствам. Минимальная скорость реакции наблюдается для лиганда NHg в случае цис-формы и лиганда N S в случае транс-формы. При использовании этих лигандов в качестве стандартов, можно видеть, что лиганды, передающие электроны на центральный атом или оттягивающие электроны с центрального атома, ускоряют реакцию гидролиза. Более того, влияние электронно-донорных лигандов на скорости реакции 1 ыс-изомеров больше, чем на реакции транс-изоцеров влияние электронно-акцепторных заместителей сильнее на скорости реакций тракс-изомеров. [c.156]

Реакции замещения лигандов карбонилгалогенидов платины аминами, фосфинами и другими основаниями Льюиса [15, 966, 1155—1157] происходят так, что в зависимости от природы реагента замещается галоген или СО-группа или обе эти группы в случае комплекса с мостиковыми атомами галогена первая стадия реакции характеризуется обычно разрушением подобных мостиков без какого-либо замещения лигандов. Аммиак, толуидин и другие им подобные реагенты вытесняют СО-группу с трудом более сильные я-связывающие лиганды (фосфины и др.) приводят к быстрому выделению окиси углерода даже при низких температурах. Подобным же образом ведут себя бидентатные лиганды [о-фенилен бис-(диметил-арсин) и др.], обладающие также способностью не только к донорно-акцепторному, но и к значительному дативному связыванию. Вследствие сильного сродства платины к третичным фосфинам, арсинам и стибинам последние значительно стабилизируют карбонилгалогенидные комплексы этих металлов. Что же касается карбонилфторидов металлов этой подгруппы, то вопрос об их существовании пока еще точно не решен. [c.83]

Химические свойства комплексов моноолефинов Мп(1) и Не(1) исследо-вйны очень мало. Обменные реакции изучены дасего лишь в нескольких случаях, главным образом на примере взаимодействия с га-донорными лигандами. [c.308]

Таким образом, взаимодействие олефинового катионного комплекса циклопентадиенилжелеза с нуклеофильными реагентами весьма сходно с реакциями я-комплексов Pt(II) и Pd(II). Вместе с тем нужно отметить, что образующиеся а-комплексы циклопентадиенилжелеза значительно более устойчивы, чем соответствующие производные Pd(II) и Pt(II), из которых удалось изолировать в свободном виде, как отмечалось ранее, лишь а-ком-плексы Pt(II), стабилизированные донорными лигандами. [c.339]