Флуоресценция чистых кристаллов

Флуоресценция чистых кристаллов [c.162]

Продолжительность времени затухания. Требуются более надежные экспериментальные данные о продолжительности времени затухания сцинтилляции и флуоресценции чистых кристаллов, бинарных и тройных растворов. Особый теоретический интерес представляют исследования влияния размеров кристалла в тех случаях, когда они соизмеримы с длиной свободного пробега экситона, и соотношение между величинами молекулярного времени затухания в кристалле и в разбавленном растворе. Необходимы также уточненные данные о продолжительности времени затухания бинарных и тройных растворов при различных концентрациях компонент с целью [c.223]

Под флуоресценцией и фосфоресценцией понимают излучение света, вызываемое облучением световыми, рентгеновскими, электронными или ионными лучами. При этом излучение во время первичного облучения называете флуоресценцией, а излучение после прекращения облучения — фосфоресценцией. Кристалль , дающие подобную флуоресценцию или фосфоресценцию, полу чают с помощью примеси с химически чистым кристаллам, например сульфида цинка, небольшого количества металла — активатора, например меди. Такие кристаллы называют кристаллическими люминофорами. Частота получаемой с такого люминофора (флуоресценции или фосфоресценции определяется кйк основным веществом, так и активатором ). I [c.409]

После извлечения эфиром кислого раствора, содержимое обеих бутылей переливают в стеклянный или фарфоровый тонкостенный сосуд и охлаждают снаружи до температуры не выше 5° и при этой температуре тОчно нейтрализуют аммиаком. Первоначальный желтый цвет раствора переходит в темный с синей флуоресценцией. Фильтруют обратно в бутыли с тубусом у дна. Снова 2—4 раза взбалтывают с эфиром и извлекают из раствора возможно оставшиеся там следы неразложившегося гидрастина. Затем охлаждают смесью соли со льдом до 1—2°, дают избыток едкого натра в 40° Вё и взбалтывают с чистейшим эфиром, пока не будет извлечен весь гидрастинин. Эти операции требуют чрезвычайной быстроты отделение эфирного раствора от ще- лочной жидкости должно быть сделано быстро, тотчас же его нужно высушить и тут же отфильтровать в большую колбу. Часто уже во время фильтрации начинается выделение кристаллов ги фастинина, которые приходится добавлением эфира опять переводить в раствор. После 6—8-кратного (иногда даже больше) взбалтывания с эфиром экстракция окончена и тогда начинают отгонку. Вскоре жидкость в колбе начинает подбрасывать. от выделившихся кристаллов Hydrastininum purum. [c.327]

Физические свойства и строение. Антрацен и его гомологи являются бесцветными нли бледно-желтыми кристаллическими веществами с высокими температурами плавления. Так, антрацен плавится при 216,6 "С, а кипит при 351 "С. Для растворов и особо чистых кристаллов характерна фиолетовая флуоресценция. [c.207]

Предполагается, что при радиационном переносе энергии молекула (донор) В излучает фотон, который проходит через среду, окружающую молекулу, и впоследствии поглощается молекулой (акцептором) А, которая может быть иного рода, чем О. Затем А дает свою характерную люминесценцию. Суммарный эффект состоит в том, что донор В обусловливает поглощение, а акцептор А — излучение. Ясно, что для того, чтобы происходил радиационный перенос энергии, спектр флуоресценции донора должен перекрываться со спектром поглощения акцептора. Некоторые исследователи называют это тривиальным процессом . Другие, в частности Бирке [2], стр. 67), утверждают, что радиационный перенос энергии далек от тривиальности, и предположительно приписывают сверхбыстрой флуоресценции (10" сек) из более высоких возбужденных состояний весьма важную роль даже в случае чистых кристаллов. Этот вопрос уже рассматривался в разделе П1, 3. [c.106]

НИЯ может стать достаточно большой для того, чтобы осуществилась связь между переходом 5о одной молекулы и переходом Тг Ту ближайшей к ней молекулы. А так как Т — Т-поглощение соответствует полностью разрешенному переходу и часто оказывается более интенсивным, чем синглет-синглетный переход [168], то возможно сильное диполь-дипольное взаимодействие. Перенос энергии по этому механизму будет зависеть от квадрата интенсивности падающего света и вследствие переноса энергии к возбужденному триплетному состоянию может привести к заметному уменьшению квантового выхода флуоресценции твердых стекол и пластических систем с поперечными связями. Если верхнее триплетное состояние перекрывается с полосой проводимости, то указанный механизм может благоприятствовать проявлению эффекта фотопроводимости в органических кристаллах. Так как возбужденные триплетные состояния имеют энергию, на 5—8 эв большую, чем основное состояние, то на эту возможность следует обратить внимание в дальнейших исследованиях. Рассматриваемый механизм обеспечивает достижение состояний, значительно более высоких, чем энергия падающих квантов. Можно ожидать, что дальнодействующий перенос энергии описанного выше типа имеет большое значение при высоких интенсивностях света как в твердых стеклах, так и в чистых кристаллах. Особенно это относится к процессам при низких температурах, когда сильно уменьшается перекрывание спектра поглощения молекулы с ее собственной флуоресценцией. Так как триплет-триплетное поглощение всегда происходит при больших длинах волн, чем соответствующее синглетное поглощение, то перекрывание всегда будет хорошим и останется таковым даже при низких температурах. [c.123]

Возможностью миграции энергии возбуждения триплетного состояния в органических кристаллах обычно пренебрегают на том основании, что кулоновское взаимодействие между триплетными состояниями по существу отсутствует вследствие запрета перехода Ту Зо- Тем не менее связь еще может иметь место благодаря обменному члену, который зависит от перекрывания углеродных 2/эя-орбиталей соседних молекул. Прежде это взаимодействие считали очень малым [144]. Однако совсем недавно Найман и Робинсон [150] показали, что вследствие уменьшения с расстоянием эффективного заряда ядра до единицы и конфигурационного смешивания обменный интеграл может приобретать большое значение. Действительно, матричный элемент взаимодействия, связанного с триплетным состоянием, может быть величиной того же порядка, что и в случае низшего синглетного состояния, а именно порядка 100 см . Следствиями столь сильного взаимодействия, а также большого времени жизни триплетного состояния могут быть а) большая возможность осуществления ( 10 ) актов передачи триплетного возбуждения за время жизни по отношению к излучению в чистых органических кристаллах по сравнению с меньшей возможностью в случае низшего возбужденного синглетного состояния (только 10 — 10 актов) б) тушение фосфоресценции в чистых кристаллах при быстрой триплет-триплетной аннигиляции в) миграция триплетного возбуждения от ловушки к ловушке г) триплет-триплетная аннигиляция в случае кристаллов с примесями, приводящая к появлению замедленной флуоресценции д) возможное усиление роли члена обменного взаимодействия в дополнение к члену кулоновского взаимодействия для синглетов е) возможное влияние на биологические системы. Те же авторы подкрепляют свои предположения экспериментальными измерениями при 4,2° К относительных выходов флуо- [c.123]

Аналогичные явления были исследованы в ферритах (наиболее понятны явления в феррите лития), причем уменьшение ширины линий спектра ферромагнитного резонанса до минимума было достигнуто другим путем [14]. Необходимо отметить только, что эти исследования были связаны с исследованиями упругих свойств, которые будут рассмотрены в разд. И,А. Существует еще одна область, где необходимы относительно чистые материалы,— исследование разбавленных растворов магнитных ионов в немагнитных кристаллических решетках. Оказалось возможным в разбавленных растворах исследовать свойства индивидуальных магнитных ионов в самом кристалле без каких-либо осложнений, обусловленных взаимодействием между ионами. Б экспериментах подобного рода приходится идти на компромисс между необходимостью разбавления растворов для уменьшения взаимодействия и исследованием свойств растворенных ионов. Рабочие концентрации составляют обычно 10 —10 %, причем чистота кристалла должна быть еще выше для устранения влияния других ионов. Было выполнено множество исследований методами электронного парамагнитного резонанса, ядерного магнитного резонанса, оптического поглощения и флуоресценции. Благодаря этим исследованиям в последние годы был достигнут определенный прогресс в изучении природы магнетизма. [c.32]

Остается рассмотреть еще один метод выращивания монокристаллов. Для получения спектров поглощения и флуоресценции, а также для измерения фото- и полупроводимости многие авторы использовали сублимированные хлопья. Они выращиваются очень легко. Прибор представляет собой обычный сосуд, одна сторона которого с находящимся на ней образцом нагревается, а другая имеет приспособление для собирания хлопьев. В простейшем случае это металлический тигель, накрытый листком фильтровальной бумаги [49]. Тигель помещается на горячую плитку, и через некоторое время хлопья осаждаются на фильтровальной бумаге и могут быть легко сняты. Эти хлопья требуют осторожного обращения, так как они очень тонки. Самым подходящим инструментом представляется игла, закрепленная в пробке. Кристаллы получаются обычно чистые, монолитные, но очень хрупкие и легко разрушаемые. Хотя они представляются очень подходящими для измерений поглощения, Фергюсон и Шнайдер [49] отметили, что для очень тонких хлопьев (<1 мк) становятся заметными искажения в спектрах, вызванные несовершенствами кристалла. [c.18]

Когда мы переходим от разбавленных растворов в твердых стеклах к чисто молекулярным твердым телам и смешанным кристаллам, картина значительно изменяется. Флуоресценция еще наблюдается, причем длины волн полос и времена жизни почти не изменяются. По-видимому, наиболее неожиданным является то, что спектр становится разрешенным на большое число близких линий. Объяснение этого, как ранее говорилось [98], заключается в том, что осуществляется связь между соседними молекулами в возбужденном состоянии, приводящая к образованию комплекса возбуждения и к расщеплению одиночного уровня изолированной молекулы в полосу уровней экситона. Более подробное рассмотрение этого вопроса дается при обсуждении теории экситонов и межмолекулярного переноса энергии. [c.98]

Нортроп и Симпсон [153] исследовали миграцию экситона в кристаллах антрацена и пирена в качестве растворенных в них веществ-примесей они использовали девять конденсированных циклических углеводородов. Область концентраций составляла от 10" до 10" М. Наблюдение спектров флуоресценции осуществлялось по методу фотографической спектрофотометрии. Сравнением с чистым растворителем были получены данные о степени тушения флуоресценции и о квантовой эффективности переноса энергии. Результаты находятся в хорошем согласии с простой моделью миграции экситона. Эффективность переноса энергии определена не прямым методом, а по перекрыванию спектров испускания растворителя и поглощения примеси, как при сенсибилизированной флуоресценции. Несмотря на это, из полученных данных очевидно, что эффективность переноса зависит от свойств симметрии возбужденных состояний растворителя и примеси. [c.114]

Упомянем здесь, что теоретическое и экспериментальное рассмотрение спектров поглощения, люминесценции и переноса энергии в органических кристаллах значительно усложняется необходимостью иметь крайне чистые кристаллы и чрезвычайной трудностью их экспериментального получения . Так, Шненн [98] в 1963 г. утверждал, что спектры флуоресценции нафталина и антрацена, изученные в последние 10 лет, связаны с примесями и не отражают свойств чистого кристалла. Следовательно, все флуоресцентные измерения необходимо тщательно проверять, прежде чем принять их как окончательные . Аналогичная переоценка применима к фосфоресценции кристаллов ароматических углеводородов. Возникает вопрос [106], может ли вообще наблюдаться фосфоресценция абсолютно чистых кристаллов, если учесть быструю миграцию и относительно большие времена жизни триплетных возбуждений (которые главным образом подвергаются триплет-триплетной аннигиляции). [c.218]

Для иллюстрации жидкофазных и твердофазных спектроскопических и фотохимических явлений были выбраны нафталин и бензофенон, так как они представляют собой два распространенных класса ароматических соединений с существенно различными спектроскопическими и фотохимическими свойствами, имеющих нижние возбужденные я,я - и п,я -состояния. Кроме того, эти соединения и их многочисленные производные широко изучены и служат хорошими примерами для иллюстрации влияния структуры молекулы на химию возбужденного состояния. Отметим, однако, что наблюдаются значительные различия в опубликованных результатах для квантового выхода флуоресценции нафталина от 0,29 [103] до 0,55 [155], в то время как квантовые выходы фосфоресценции бензофенопа хорошо согласуются между собой — 0,74 [103] и 0,73 [155]. Будем использовать для нафталина ф/ = 0,29, так как эта величина определена тем же методом, что и все остальные квантовые выходы, приведенные в табл. 4-12. Меньшая величина квантового выхода флуоресценции для нафталина, по-видимому, более правдоподобна также и потому, что довольно трудно избавиться от примесей -нафталина. Так, например, в чистом кристалле это вещество действует как ловушка для триплетных экситонов, вызывая замедленную флуоресценцию, которая примешивается к нормальной флуоресценции, увеличивая квантовый выход (см. обсуждение в работах [99, 106]). [c.235]

Всякое флуоресцирующее органическое соединение является потенциальным сцинтиллятором или компонентой сцинтилляционной системы. Его эффективность в качестве сцинтиллятора определяется такими молекулярными характеристиками, как спектры испускания и поглощения, квантовый выход флуоресценции, время затухания флуоресценции и т. д., и поэтому число эффективных сцинтилляционных соединений ограниченно. Общей чертой строения эффективных органических сцинтилляторов является то, что они содержат ненасыщенные плоские ароматические молекулы, обычно полициклические углеводороды и их производные, у которых имеются л-электронные системы, способные давать флуоресценцию и (или) осуществлять межмолекулярный перенос энергии. Этому требованию удовлетворяют все чистые кристаллы, первичные и вторичные растворенные вещества, используемые в практически осуществленных сцинтилляционных системах. Сказанное относится также к алкилбензолам и ароматическим виниловым полимерам, которые использунзтся в качестве растворителей в лучших сцинтилляторах с жидкими и пластическими растворами. [c.153]

Как кристаллы, так и растворы чистого антрацена (т. пл. 216°С) обладают удивительно красивой синей флуоресценцией. Флуоресценция исчезает при плавлении твердого вещества и снова появляется при затвердевании расплава. Несмотря на то что нафтацен не подавляет флуоресценцию антрацена в растворе, присутствие этой постоянной примеси в количестве 0,1% в виде твердого раствора вызывает отчетливое изменение флуоресценции антрацена (Миллер и Бауман, 1943). Нафтацен является также постоянной примесью многократно кристаллизованных образцов хризена, которому он придает превосходный золотистый цв т, послуживший причиной для названия этого углеводорода (от греч. хризос — золотой). Однако специальной обработкой можно получить совершенно бесцветный флуоресцирующий хризен. Карбазол, по строению напоминающий сукцинимид, не извлекается разбавленной кислотой, но так как он обладает достаточной кислотностью для образования натриевой соли, его можно удалить сплавлением технического антрацена со щелочью. [c.155]

Э. с. многоатомных молекул обычно получают апя конденсир. фазы (жидкие и твердые р-ры, кристаллы). Эги спектры, как правило, имеют вид широких бесструктурных или слабо структурированных полос. Лишь при низких т-рах (обычно 77 К, 20 К или 4,2 К) в матрицах из замороженных к-парафинов (матрицы Шпольского) полосы распадаются на большое число линий или узких полос (квазилиний), отражающих колебат. структуру каждого из электронных переходов. В отличие от обычных широкополосных Э. с. такие квазилинейчатые Э. с. являются для молекул характеристичными. Для молекул в др. средах при низких т-рах удается получить тонкострукгурный спектр флуоресценции, если возбуждать молекулы лазером с длиной волны возбуждения, приходящейся на область чисто электронного перехода (см. Лазерная спектроскопия). [c.446]

При рассмотрении флуоресценции твердых веществ следует различать два принципиально несходных случая флуоресценцию индивзщуальных химических соединений в твердом агрегатном состоянии и флуоресценцию многокомпонентных систем, представляющих в большинстве случаев кристаллические вещества с ничтожно малыми иримесями посторонних ионов-активаторов. Типичный пример последних — обычные кристалло-фосфоры, например сернистый цинк, активированный медью (ZnS-Си). Флуоресцентные свойства этих систем определяются энергетическими уровнями всей кристаллической решетки с переходом в раствор способность флуоресцировать, естественно, утрачивается. В настоящем разделе речь идет о флуоресценции индивидуальных, химически чистых органических соединений. [c.45]

Хлористоводородный гидрастин должен раствориться в крепкой серной кислоте, а также в азотной (плотн. 1,15) без окрашивания (органические примеси, посторонние алкалоиды). Водный раствор соли по подкислении соляной кислотой не должен изменяться от прибавления раствора хлористого бария (сульфат гидрастина). При высушивании в эксикаторе над серной кислотой до постоянного веса, хлористоводородный гидрастин не должен терять в весе более 2°/о (максимально, допустимая влажность). Вес остатка, получаемого при сжигании 0,5 г хлористоводородного гидрастина, не должен превышать 0,0005 г. Водный раствор (1 20) должен быть бесцветным и не показывать синей флуоресценции (гидрастинин). Для отличия берберина от гидрастина или определения примеси берберина в гидрастине можно пользоваться М а у г Ь о I е г овским методом 1 каплю 1°/о-го раствора хлористоводородного гидрастина смешивают на предметном стекле с одной каплей спиртового раствора пикролоновой кислоты,—тотчас появляется светложелтый осадок, который после прибавления одной капли, чистого спирта и нагревания образует почти бесцветные кристаллы. Присутствие же берберина легко открывается по совершенно иной форме кристаллов и их интенсивно желтой окраске. 6 [c.431]

Чистый продажный хризен образует бесцветные пластинки с т. пл. 255—256° С (испр.), может быть подвергнут сублимации. Он с трудом растворяется в спирте, сероуглероде, ледяной уксусной кислоте и эфире, однако легко растворяется в горячем бензоле и ксилоле. Растворы и кристаллы хризена обладают голубой флуоресценцией, которая исчезает в присутствии небольших количеств тетрацена (хризогена). Хризен образует пикрат [c.245]

Наиболее исчерпывающее исследование и сопоставление сцинтилляционных свойств чистых органических кристаллов было предпринято Сенгстером и Ирвином [36] с использованием кристаллов, выращенных из тщательно очищенных материалов. Для 55 соединений эти исследователи измерили относительные практические сцинтилляционные эффективности Тзо и Т-70 при возбуждении у-лучами от °Со при температурах соответственно 30 и —70° и спектры отражения и пропускания фотофлуоресценции. Полученные ими для наиболее эффективных сцинтилляторов величины Т30 и Т-70, реак — ДЛИНЫ ВОЛНЫ (в миллимикронах) наиболее интенсивных линий — и Я,ш1п — длины волн коротковолновой границы спектра пропускания флуоресценции — представлены в табл. 3. Строение молекул этих соединений показано на рис. 21. [c.203]

Прцибрам и сотрудники изучали флуоресценцию ионов двухвалентных р. 3. э., внедренных в кристаллическую решетку фторида кальция и других веществ. При температуре жидкого воздуха европий(И) во фториде кальция дает синюю флуоресценцию (центр полосы свечения при 429 мц), иттербий(П) — желто-зеленую флуоресценцию (570 лг х). Двухвалентные ионы р. 3. э. можно получить, облучая их препаратом радия, рентгеновскими лучами или коротковолновыми ультрафиолетовыми лучами. Европий(И) в хлориде натрия также дает синюю флуоресценцию. В этом случае для получения флуоресценции достаточно нагреть кристаллы хлорида натрия [полученные при выпаривании раствора европия(П1)] до 300° для восстановления европия и облучить ультрафиолетовыми лучами (кварцевой лампой). Предельная концентрация для обнаружения европия этим методом равна примерно 10 . Так как флуоресценция легко наблюдается для количеств хлорида натрия 1 мг, то можно обнаружить до 0,001 у европия. Самарий(П), внедренный в решетку безводного сульфата кальция при облучении препаратом радия, дает красную флуоресценцию (полоса флуоресценции при 619 л [х). Предел обнаружения составляет 5-10 . Предел обнаружения еще ниже при использовании фторида кальция, приготовленного из чистейшей соли, который, как было показано, все еще давал красную флуоресценцию. Туллий в сульфате кальция при температуре жидкого воздуха дает красную флуоресценцию (положение полосы свечения то же, что и у самария). Одна часть туллия на 10 частей кальция дает отчетливую флуоресценцию. В заключение следует отметить, что эти интересные явления могут найти практическое применение в анализе. [c.672]

Шпольский [42—44] и Болотникова [45, 46] обнаружили, что электронные спектры молекул в кристаллических растворителях при низких температурах (С77° К) в ряде случаев состоят из большого количества узких полос с полушириной 5—10 см — квазилиний. Такой спектр имеет мультиплетный вид, состоящий как бы из одинаковых, но несколько смещенных, на 10—200 см спектров. Квазилинейчатые спектры позволили с высокой точностью определить частоты полос чисто электронных переходов (0—0-переходов) и частоты нормальных колебаний в молекулах. В кристаллах и твердых растворах молекулы закреплены более жестко, что препятствует проявлению вращательных и колебательных степеней свободы молекул. Спектры поглощения и флуоресценции кристаллов обычно смещены в длинноволновую область относительно спектров паров и растворов. Они обусловлены переходами между электронными состояниями всего кристалла. [c.21]