Фотохимическое разложение диазосоединений

На основании анализа многочисленных литературных данных Цоллингер пришел к выводу 54], что фотохимическое разложение диазосоединений в водных растворах не является радикальным процессом и его следует рассматривать как катализируемое светом гетеролитическое разложение диазосоединений . В соответствии с этим, разложение диазосоединений под действием света в водной среде может быть выражено следующими уравнениями. [c.26]

Проявленный диазотипный материал в процессе хранения и эксплуатации подвергается воздействию разнообразных факторов, в той или иной степени отражающихся на качестве изображения (потемнение фона, обесцвечивание красителя, увеличение хрупкости подложки и др.). Устранение этих дефектов в ряде случаев представляет очень трудную задачу и стало возможным только после изучения всех факторов, воздействующих на материал. Было найдено, что основную роль в происходящих изменениях играют окислительные процессы особенно энергично последние протекают под воздействием ультрафиолетового облучения. Этому способствует наличие на подложке избытка азосоставляющих, в большинстве своем легко окисляющихся фенолов или полифенолов, а также аминофенолов, получающихся при фотохимическом разложении диазосоединений. [c.49]

Продукты фотохимического разложения диазосоединения [c.158]

Известно, что переход поливинилового спирта в нерастворимое состояние является результатом образования трехмерных полимеров. Роль сшивающих агентов в данном случае выполняют продукты фотохимического разложения диазосоединения. Появление точки перегиба на кривой зависимости чувствительности слоя от концентрации диазосоединения Рупп объясняет способностью поливинилового спирта связывать определенное количество сшивающих агентов [8]. Понижение чувствительности слоя при концентрации диазосоединения выше оптимальной, по-видимому, связано с образованием большого количества радикалов, что делает более вероятной их рекомбинацию между собой, чем взаимодействие с поливиниловым спиртом. [c.174]

Термическое или фотохимическое разложение диазосоединений приводит к соедипепиям двухвалентного углерода (карбенам), которые довольно хаотично атакуют ненасыщенные соединения. Отнесение таких реагентов к классу электрофильных — вопрос спорный и, учитывая це.11и настоящей книги, диктуется лишь удобством. Первая стадия реакции карбена с ароматическим соединением — это присоединение с образованием бицикли-ческой системы с циклопропановым кольцом, которое можно раскрыть и получить тем самым продукты с расширенным циклом. [c.388]

Фотохимическое разложение диазосоединений [c.102]

Фотохимическое разложение диазосоединений 105 [c.105]

Сущность везикулярного фотографического процесса состоит в том, что светочувствительное вещество, диспергированное в среде термопластичного полимера, под действием лучистой энергии (обычно в ближней УФ-области) выделяет некоторое количество газа, который при нагревании слоя (при тепловом проявлении) собирается в микроскопические пузырьки, преломляющие и рассеивающие свет, на чем и основано появление видимого изображения. Несмотря на то, что сами пузырьки бесцветны и не содержат никаких поглощающих свет веществ, они образуют достаточно контрастное изображение. В качестве светочувствительных веществ чаще всего используют диазосоединения, но можно применять и другие светочувствительные органические соединения, выделяющие при фотохимическом разложении те или иные газообразные продукты [138—140]. [c.78]

Азо- и диазосоединения. Простые алифатические азосоединения обладают спектрами поглощения, имеющими максимум в области 3400—3500 А, характерный для азосвязи. Следовательно, фотолиз удобно проводить в аппаратуре, сделанной из стекла пирекс, с использованием сильной группы ртутных линий области 3650 А. В газовой фазе продуктами являются главным образом азот и углеводороды (см. стр. 376—385 в книге [14]). Термическое или фотохимическое разложение этих соединений в растворе мол ет служить удобным источником свободных радикалов для изучения полимеризации и других реакции. [c.263]

Термический, фото- и радиационный способы инициирования цепной реакции полимеризации либо мало эффективны, либо сопровождаются протеканием различных побочных явлений (разветвление, деструкция цепей и т. д.). Поэтому на практике чаще всего применяется химическое инициирование, которое осуществляется специально вводимыми в систему легко распадающимися на радикалы веществами — инициаторами. Наиболее распространены среди них перекиси, азо- и диазосоединения. Распад этих соединений на радикалы может быть осуществлен различными путями, включая нагревание, фотохимическое разложение и др. Например, при легком нагревании перекись бензоила распадается по схеме [c.14]

Реакции, протекающие с выделением азота, наиболее многочисленны. Термическое, фотохимическое и каталитическое разложение диазосоединений приводит в качестве первоначальных продуктов распада к свободным радикалам, содержащим два электрона у одного двухвалентного атома углерода и называемых карбенами [c.287]

Диазосоединения могут разлагаться термически или фотохимически с образованием карбенов [9]. Один из наиболее известных примеров — фотодиссоциация диазометана. Эта реакция интересна-тем, что молекула продукта фотолиза — метилена в синглетном-состоянии изогнута, тогда как в триплетном линейна [10]. Спектроскопические данные, полученные в опытах по импульсному фотолизу, приводят к следующему механизму фотохимического разложения диазометана [И] [c.270]

Сравнение выходов продуктов фотохимического и термиче ского разложения диазосоединений показывает, что при фото лизе преимущественно происходит восстановление диазогруппы, однако ничего не говорит о влиянии заместителей на течение рассматриваемых процессов. Хорнер далее показал, что замещение диазогруппы водородом под действием света является реакцией гомолитического замещения и протекает по радикальному механизму. Поэтому в присутствии активных акцепторов радикалов, например хинонов, единственным результатом фотолиза является получение эфира и совершенно не образуются продукты восстановления. [c.15]

В последнее время снова делались попытки использовать продукты фотохимического разложения о-диазофенолов в качестве азосоставляющих для однокомпонентных материалов. Несмотря на неудачи, постигшие ранее Кегеля, Ландау показал [90], что можно получить диазотипные материалы, содержащие до экспозиции только диазосоединения, но проявляемые сухим способом. Это достигается применением о-хинондиазидов, образующих под действием света активные азосоставляющие, и введением в светочувствительный слой диазосоединений, способных вступать в реакцию сочетания с продуктами фотолиза. [c.77]

Эти результаты показывают, что некоторые продукты фотохимического разложения связывают диазосоединения в почти сте-хиометрических соотношениях и, следовательно, при правильном выборе исходной концентрации диазосоединения может быть достигнута пропорциональность между количеством освещения и количеством диазосоединения, образующего изображение. [c.158]

Поэтому при экспозиции материалов с хинондиазидами бензольного ряда образуется видимое и окрашенное в глубокие синевато-красные тона негативное изображение. При последующей обработке растворами проявителей, например 2—5% растворами двух- или трехзамещенного фосфата натрия, удается удалить краситель и освободить пробельные места. Так как при образовании красителя продукты фотохимического разложения связывают в стехиометрнческих соотношениях неразложившееся диазосоединение, экспозиция, необходимая для полного освобождения пробельных мест, естественно, значительно уменьшается. [c.194]

Процессы, происходящие при экспозиции светочувствительных диазосоединений, используемых для получения изображений, сопровождаются выделением эквимолекулярного количества азота. При работе с диазотипными бумагами или аналогичными материалами это не учитывается ввиду незначительного влияния выделившегося азота на получаемое изображение. Однако в тех случаях, когда фотохимическое разложение диазо-соединений происходит в толще непроницаемого для газа слоя, образование в нем пузырьков азота является фактором, которым нельзя пренебрегать и который оказывает существенное влияние на физические и эксплуатационные свойства слоя. [c.221]

Известно, что влияние заместителей на свойства диазокатионов очень велико. Катионы -нитрофенилдиазония и п-Ы,М-диметиламино-фенилдиазония отличаются по своей термической устойчивости, цо своей чувствительности к свету, по своей способности к азосочетанию и другим химическим свойствам. Влияние заместителей на химические свойства диазосоединений, а также на их термическое и фотохимическое разложение было предметом обширных и многочисленных исследований, в то время как систематического изучения электронных и колебательных спектров поглощения катионов замещенного фенилдиазония проведено не было. [c.90]

Получение печатных форм при помощи перечисленных диазосоединений основано на процессах превращения самих диазосоединений под воздействием света, в результате которых на освещенных местах образуются соединения, отличающиеся по своим химическим и физическим свойствам от исходных веществ. Выше (стр. 171) уже было указано, что процессы плоской печати основаны на различной способности отдельных мест изображения воспринимать жирную печатную краску. Поэтому получение плоских форм, печатающие элементы которых образованы самими диазосоединениями, возможно лишь в случаях, когда фотохимические процессы, происходящие при экспозиции светочувствительного слоя, приводят к изменению гидрофобного или гидрофильного характера соединений в местах, подвергшихся действию света. В зависимости от строения диазосоединения и характера фотохимического процесса, происходящего при его освещении, оно может превращаться из гидрофобного соединения в вещество с гидрофильными свойствами или, наоборот, гидрофильное диазосоединение может превращаться в гидрофобные продукты разложения. [c.188]

Изучение влияния условий реакции на характер фотохимического разложения диазосоединений, и в особенности влияния заместителей в ароматическом ядре диазосоединения, проводилось многими исследователями. Шмидт и Майер [26] на примерах фотохимического разложения некоторых диазосоединений — производных дифениламина, 2,6-дибромдиазобензол-4-сульфокислоты и ряда диазонафтолсульфокислот — показали, [c.16]

Установлено также [32], что, аналогично солям диазония минеральных кислот, свет наиболее сильно действует на соли карбоновых кислот тех диазосоединений, которые содержат в молекуле электронодонорные группы. Спенсер [33] рассчитал (в условных единицах) время, необходимое для полного фотохимического разложения диазосоединений, полученных из различных аминов, использовав для этого результаты количественных измерений, проведенных значительно раньше Руффом и Штейном [11]. Последние применили оригинальную методику измерения. Они наносили диазосоединения на полоски бумаги, которые затем подвергали ступенчатой экспозиции в течение строго контролируемых промежутков времени. Сравнивая концентрации азокрасителей, полученных на экспонированных полосках при последующем сочетании с соответствующей азосоставляющей, они судили о светочувствительности диазосоединений. В дальнейшем эта методика применялась и другими исследователями, в частности Броуном с сотрудниками [34]. Нельзя не отметить, однако, что для получения воспроизводимых результатов требуется соблюдение многих условий, значительно снижающих преимущества этого метода. [c.18]

Анализируя результаты Альбрехта и Ваттера, Рупп Заключил, что если для неэкспонированного поливинилового спирта принять степень полимеризации равной 300—400 (что соответствует молекулярному весу 15ООО), то при минимальной экспозиции, т. е. в области оптимальной концентрации диазосоединения, одна молекула диазосоединения (при молекулярном весе 250) приходится примерно на одну молекулу поливинилового спирта. Это показывает, что дубление поливинилового спирта, вызываемое продуктами фотохимического разложения диазосоединений, связано, по-видимому, с образованием в молекуле поливинилового спирта мостиковых связей с участием гидроксильных групп и продуктов разложения диазосоединения. [c.175]

Циклопропилсульфоны образуются также при фотохимическом разложении диазосоединений в присутствии олефинов. [c.134]

При фотохимическом разложении в диметилсульфиде введение арильных 1г и объемных алкоксильных 1д. ваместителеИ в молекулу диазосоединения значи-чельно снижает выход илида Жг, . [18]. Резкое уменьшение выхода илидов (практически до нуля) наблсдается и при увеличении объема алкильных групп [27]. Параллельно уменьшению выхода илидов возрастает процент продуктов перегруппировки Вольфа И, I [27]. [c.125]

Шретер [43] определил квантовый выход фотохимического разложения п-диазодифениламина, применив для экспозиции монохроматическое излучение ртути (3650 А) и измеряя объем выделяющегося азота по перемещению капли толуола в калиброванном горизонтальном капилляре. Найденная им величина (- = 0,2) намного меньше величины квантового выхода, вычисленной по результатам спектрофотометрического определения концентрации неразложившегося диазосоединения, равной 0,63, а также заметно отличается от величин, найденных Гудивом и, Вудом [44] ( = 0,34) и Эггертом [45] (7 = 0,52). [c.23]

Многие исследователи изучали влияние тепла и других факторов на скорость фотохимической реакции разложения диазосоединений. Зейеветц и Мунье [52] исследовали зависимость светочувствительности ди азосоединений от температуры и величины pH раствора и показали, что в интервале 35—100° С чувствительность диазосоединений к ультрафиолетовым лучам лишь незначительно возрастает с повышением температуры. Что касается влияния pH раствора, то при значениях pH < 7 диазосоединения обладают мак-симальной чувствительностью во-к свету и в то же время они термически относительно стой- ки. Наоборот, при значенйях, pH > 7 стойкость диазосоединений к нагреванию заметно снижается, тогда как устойчивость к свету возрастает (рис. 5), причем течение реакции в щелочной среде осложняется возможностью параллельной реакции азосочетания диазосоединения с продуктами фотолиза. Эти свойства свидетельствуют, что чувствительной к свету формой ди азосоединения является катион диазония. Последнее находит свое подтверждение и в том, что только в немногих случаях облучение неактивных щелочных солей диазония приводит к появлению активной формы, а также в результатах опытов Шмидта и Майера (стр. 27) [26]. [c.25]

Другой метод уменьшения количества диазосоединения, остающегося после экспозиции на диазотипном материале, основан на способности некоторых диазосоединений при определенных условиях вступать во взаимодействие с продуктами фотохимического разложения, образуя неокрашенные продукты, строение которых не установлено. При pH выше 7, преимущественно в пределах 9,5—10, взаимодействие протекает с достаточной для практических целей скоростью, и в результате концентрация диазосоединения уменьшается пропорционально количеству диазосоединения, разложившегбся при экспозиции. Для сравнения эктианостй продуктов фотохимического разложения различных диазосоединений было изучено взаимодействие их с га-диазо- [c.157]

Процесс фотохимического разложения диазосоедииения в копировальном слое вызывает изменение окраски последнего, так как обычно окрашенное в желтый цвет диазосоединение превра щается в бесцветные продукты разложения. Это обстоятельство позволяет судить о степени задубленности слоя по изменению его окраски. Для усиления визуального контраста было предложено вводить в слой химически инертный синий краситель, в результате чего окраска в конце экспозиции из зеленой превращается в синюю [10]. [c.175]

Качество изображения, получаемого при экспозиции печатной формы, и величина вуали на отпечатке в значительной степени зависят от условий экспозиции и проявления. Это объясняется в первую очередь относительно высокой термоустойчивостью исходных диазосоединений, тогда как продукты их фотохимического разложения являются весьма неустойчивыми веществами. Даже при умеренном нагревании, например при контакте с нагретым прижимным стеклом копировального аппарата, они способны к дальнейшим превращениям, в частности к декарбоксилированию, и образуют на пробельных местах печатной формы нерастворимые продукты, не удаляемые при последующем проявлении. Поэтому для защиты копировального слоя от нагревания, а также от случайных механических повреждений рекомендуется [109] на светочувствительный слой наносить пленку растворимого в воде полимера, декстрина, гумиарабика или аналогичных веществ. Эта пленка смывается проявителем и не оказывает влияния на полноту проявления и восприятие слоем печатной краски. [c.201]

Продукты фотохимического разложения светочувствительных диазосоединений — л-диалкиламинофенолы — сильные восстановители. Известно, что некоторые аналогичные ил соединения, например метол, нашли широкое применение в фотографической практике. Механизм их действия на соли металлов, в частности на галогенид серебра, подробно изучен [26]. Поэтому можно было ожидать, что вещества, образующиеся в светочувствительном слое в результате действия света на диазосоединения, также будут способны восстанавливать соли металлов, и следовательно при введении последних в светочувствительный слой на местах, подвергшихся действию света, должно возникать изображение, состоящее из частиц восстановленного металла. [c.226]

В последние годы большое внимание уделяется фотографическим и копировальным процессам на везикулярных, т. е. пузырьковых светочувствительных пленках. Они представляют собой тонкую пленку, нанесенную на подложку и состоящую из термопластичного полимера, в йотором равномерно распределено светочувствительное вещество (молекулярной или близкой к молекулярной степени дисперсности). Это светочувствительное вещество под действием лучистой энергии (обычно УФ-лучи) при экспонировании разлагается с выделением некоторого количества газа, который при нагревании слоя (при тепловом проявлении) собирается в микроскопические пузырьки, преломляющие и рассеивающие свет, на чем и основано образование видимого изображения. В качестве светочувствительного вещества чаще всего используют диазосоединения или другие светоч>"вствительные органические соединения, выделяющие при фотохимическом разложении Газообразные продукты. [c.63]

Если реальное промежуточное образование свободных карбенов в реакциях фотолиза и термолиза АДС можно считать доказанным /5,6,10,12,1 , то природа промежуточных частиц, возникающих при разложении АДС в присутствии катализатора, до сих пор не установлена /3,10,15,17/. Прямое сравнение реакционной способности диазосоединений по отношению к одному и тому же субстрату в условиях термического, фотохимического или каталитического разложения [2 , 27,44,57-60/ показывает, что в последнем случае образуется частица, обладающая несколько иными свойствами, чем свободные карбены фотолиза и термолиза. Так, было найдено, что катализируемое солями металлов разложение АДС приводит к промежуточному образованию частиц, обладающих повышенной (по сравнению со свободными карбенами) электрофильностью в реакциях присоединения к олефинам разной степени замещения /26,2Т/ и в реакциях внедрения в связи С-Н Д4/ и С-НаЪ Дб/. Кетокарбены, образующиеся при разложении -диазокетонов в присутствии медного катализатора, оказались (за немногими исключениями /б1/) не склонными к перегруппировке Вольфа /5т/ в отличие от кетокарбенов,возникающих при фотолизе диазокетонов /30/. [c.91]

Де Йонг с сотрудниками [47] определили квантовый выход фотохимической реакции разложения при действии монохроматического излучения ртути следующих диазосоединений [c.23]

Разложение алифатических диазосоединений. Одним из важнейших методов генерирования карбенов является разлонсе-ние алифатических дназосоединений. Разложение может быть достигнуто тремя способами фотохимическим, термическим или термокаталитическим. [c.22]

Диазосоединения чувствительны к свету. При действии света они разлагаются с выделением азота, причем скорость разложения зависит как от природы диазониевой соли, так и от нагревания, и чем больше нагревание, тем скорее идет разложение. Наблюдалась также фотохимическая изомеризация солей син- и анга-диазота-тов, диазоцианидов и диазосульфонатов. Оба эти эффекта — и разложение и изомеризация — нашли себе практическое применение. [c.276]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология