Инфракрасные колебательные спектры двухатомных молекул

Рис. 165. Кривая распределения ннтенсивиостн в линейчатой полосе колебательно-вращательного спектра двухатомной молекулы (инфракрасная полоса поглощения молекулы НС1 около 3,5 .).

При т = О имеет место колебательный переход без сопровождающего его изменения вращательного квантового числа при этом в начале колебательно-вращательной полосы возникает одна интенсивная линия, которая называется нулевой ветвью, или Q-вeтвью. Для того чтобы молекула имела Р-ветвь в спектре, она должна обладать угловым моментом относительно оси, соединяющей ядра. Единственной известной устойчивой двухатомной молекулой, у которой наблюдается такой тип спектра в близкой инфракрасной области, является па- [c.70]

Инфракрасные колебательные спектры двухатомных молекул. Инфракрасные колебательные спектры многоатомных молекул. Колебательные спектры комбинационного рассеяния. ... [c.3]

Определение молекулярных параметров двухатомных молекул из инфракрасных колебательно-вращательных спектров [c.163]

Поскольку при обычных температурах, прн которых, как правило, записывают инфракрасные спектры веществ, возбужденные колебательные состояния заселены в незначительной степени, то спектры поглощения отвечают переходам из основного состояния в различные возбужденные состояния. Каждому такому переходу соответствует набор линий поглощения, поскольку колебательные переходы могут сопровождаться различными переходами между вращательными состояниями. При записи спектров в жидкой фазе эта система линий сливается в одну широкую полосу поглощения. Таким образом, как и электронные спектры многоатомных частиц, колебательные инфракрасные спектры представляют собой систему полос, число которых определяется в первую очередь числом колебательных степеней свободы. Только двухатомные молекулы имеют одну колебательную степень свободы. Волновые числа, соответствующие переходу в первое возбужденное состояние для некоторых двухатомных частиц, приведены ниже [c.155]

ИНФРАКРАСНЫЕ КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ [c.57]

Инфракрасные колебательные спектры двухатомных молекул [c.64]

Инфракрасные спектры двухатомных молекул. Молекулярные колебания проявляются в двух типах спектров. Кванты инфракрасного излучения возбуждают колебания непосредственно, и поэтому их поглощение приводит к возникновению инфракрасного спектра. Кванты видимого излучения косвенно дают те же результаты, которые можно наблюдать в спектрах комбинационного рассеяния (в раман-спектрах). Так как колебание большой молекулы относительно сложно, то мы рассмотрим сначала колебательное движение двухатомных систем с тем, чтобы избежать осложнений, связанных с большим размером молекул. [c.34]

Интенсивность полос поглощения инфракрасного колебательного спектра определяется величиной изменения электрического дипольного момента при соответствующих типах колебания молекулы. Поэтому частоты колебаний неполярных двухатомных молекул и частоты тех колебаний симметричных многоатомных молекул, которые не сопровождаются изменением дипольного момента, в обычных условиях в ИК-спектре не проявляются. [c.116]

Таким образом, мы наиболее простым путем пришли к следующему фундаментальному результату, который получается и при более строгом рассмотрении двухатомная молекула обладает инфракрасным колебательным спектром лишь в том случае, если при колебаниях происходит изменение ее электрического дипольного момента. Иными словами, основной колебательный переход активен в инфракрасном спектре только при условии отличия от нуля первой производной электрического дипольного момента по межъядерному расстоянию в точке г = Ге. Соответственно первый обертон можно наблюдать, если отлична от нуля вторая производная (формула (2.58)), и т. д. [c.56]

Поглощение в ближней инфракрасной области определяется переходом молекулы с одного колебательного уровня на другой. Типичной частотой является частота, соответствующая максимуму полосы поглощения амид А — 3300 см (длина волны 3,0 мкм), что отвечает примерно Ю " с . Анализ инфракрасных спектров обычно начинается с рассмотрения валентных колебаний двухатомной молекулы. Представим, что два ядра молекулы соединены пружинкой. Колебательную энергию такой молекулы можно рассматривать как энергию гармонического осциллятора. Согласно квантовомеханическому подходу, энергия осциллятора принимает только дискретные значения, а соответствующие энергетические уровни располагаются на одинаковом расстоянии друг от друга, равном hv, где v — частота кванта света, поглощение которого повышает энергию до значения, соответствующего следующему энергетическому уровню. В основном (невозбужденном) состоянии молекула уже обладает энергией нулевых колебаний , равной половине энергии, необходимой для перехода на следующий уровень. [c.9]

Помимо электронных уровней энергии, молекулы обладают также энергетическими уровнями, соответствующими их колебательному, вращательному и поступательному движению. Энергия поступательного движения молекул рассматривалась в гл. 9 при изложении представлений молекуляр-но-кинетической теории. При изучении энергий связи основной интерес представляет колебательная энергия молекул. Можно представить себе, что двухатомная молекула, например Н,- состоит из двух масс, связанных между собой чем-то вроде пружины. Такая молекула вовсе не является жесткой структурой и скорее напоминает пару шариков, соединенных пружиной, причем вся эта система непрерывно колеблется. Колебания происходят с частотами, приходящимися на область инфракрасного излучения, и именно в этой области спектра молекулы способны поглощать энергию излучения. Например, для молекулы H I по данным об энер- [c.312]

Инфракрасное (ИК) излучение вызывает переходы между колебательными и вращательными уровнями, поэтому инфракрасные спектры молекул являются результатом энергетических переходов внутри вращательных и колебательных уровней электронного состояния молекул. Каждый колебательный переход фиксируется в виде полосы с максимумом. Двухатомная молекула имеет определенное распределение электрического заряда вдоль связи между атомами. В результате валентного колебания изменяется распределение электрического заряда. Если при этом происходит изменение ее дипольного момента, то колебания молекул приводят к поглощению. Интенсивность И К полос поглощения прямо пропорциональна первой производной дипольного момента по междуядерному расстоянию. Сложная молекула имеет спектр колебания как результирующий всех связей, что затрудняет его интерпретацию. [c.83]

Это выражение показывает, что в приближении, соответствующем описанию колебаний двухатомной молекулы гармоническим осциллятором, колебательные спектральные переходы (происходящие в инфракрасной области спектра) могут иметь лишь те энергии, которые являются целочисленными кратными величины /гуо. Понятно, что переходы с различными значениями 2 — 1 должны происходить при разных частотах. Именно поэтому основная частота обозначается символом Уо. Согласно приведенному выше определению силовой постоянной через частоту колебаний [выражение (4.5)], основную частоту колебаний можно записать как [c.84]

Как и все симметричные двухатомные молекулы, водород не имеет дипольного колебательно-вращательного спектра, и молекулярные постоянные Нг в основном электронном состоянии могут быть найдены только на основании результатов исследования квадруполь-ного колебательно-вращательного спектра, спектра комбинационного рассеяния и электронного спектра Квадрупольный спектр Нг, лежащий в фотографической инфракрасной [c.182]

СО. Молекула окиси углерода имеет основное состояние Ч]+ и ряд триплетных и синглетных возбужденных состояний. Спектры молекулы СО к настоящему времени изучены лучше, чем спектры большинства других двухатомных молекул. На рис. 16 приведена схема известных электронных состояний молекулы СО, энергии возбуждения которых не превосходят 100000 и указаны наблюдавшиеся переходы между этими состояниями. Помимо электронных спектров, расположенных в ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областях, были изучены также колебательно-вращательные и вращательные спектры СО в инфракрасной и микроволновой областях. [c.444]

Неполярные двухатомные молекулы оптически неактивны в инфракрасном вращательном и вращательно-колебательном спектрах, так же как и в микроволновом спектре . Их вращательные постоянные проще всего определяются из электронных полосатых спектров, но могут быть определены и из малых смещений в комбинационных спектрах на основе тех же принципов, которые изложены выше. [c.11]

Однако не все колебательные частоты молекул наблюдаются как в спектрах комбинационного рассеяния, так и в инфракрасных спектрах поглощения. В инфракрасной области поглощение есть функция изменения величины дипольного момента, а в спектрах комбинационного рассеяния — излучение является функцией изменения коэффициента поляризуемости молекулы при данном колебании. Так, например, двухатомные молекулы типа Ог, На, N2 и т. д. будут прозрачны в инфракрасной области из-за симметрии зарядов, но дадут характерные полосы излучения в спектрах комбинационного рассеяния, так как световые колебания сместят электронное облако в молекуле, образующее химическую связь, и поляризуют молекулу. Благодаря этому явлению ряд частот наблюдается или только в одном или в другом спектре. Следовательно, для получения более полной картины колебательных частот необходимо использование данных обоих методов. Удобство их совместного [c.415]

Имеются также обилие правила отбора, с помощью которых можно определить, даст ли вообще молекула колебательный или вращательный спектр. Общих правил отбора, относящихся к видимой или ультрафиолетовой области, не существует, поэтому все молекулы имеют электронные спектры. С другой стороны, гомоядерные двухатомные молекулы, такие, как СЬ, не могут дать колебательный спектр в инфракрасной области вследствие действия общих правил отбора. Оба типа правил отбора основаны на симметрии, и фундаментальных отличий между ними нет. Однако целесообразно ввести такое разграничение. [c.42]

НЫХ молекул активны в близкой инфракрасной области, вследствие чего наблюдаются колебательно-вращательные полосы. Некоторые виды колебаний даже тех молекул, которые являются симметричными в их равновесном состоянии, сопровождаются смещениями ядер, которые разрушают симметрию и приводят к возникновению результирующего дипольного момента. Не все виды колебаний активны, но даже у таких симметричных молекул, как метан, некоторые колебания способны взаимодействовать с инфракрасным излучением. Если многоатомная молекула имеет результирующий дипольный момент в ее основном состоянии, то она может давать как чисто вращательный, так и колебательно-вращательный спектр. Все многоатомные молекулы, подобно двухатомным, способны давать полосатые электронные спектры, независимо от того, полярны или неполярны они в их нормальном состоянии. [c.184]

Еще гораздо большее значение имеют видимые и ультрафиолетовые полосатые спектры, в которых ротационная и колебательная структуры смещены в ту спектральную область, где можно применять обычные очень точные спектральные методы. К этому надо добавить, ЧТО наложение электронного возбуждения ведет к появлению некоторых новых частот, отвечающих переходам, запрещенным для колебательно-ротационных инфракрасных спектров. Например двухатомные молекулы с одинаковыми ядрами (Нг, N2, СЬ и др.) вовсе не дают колебательно-ротационных спектров, но структура последних появляется в полосатых спектрах при наложении электронных переходов. Наиболее простым способом изучения собственных частот являются спектры Рамана ( 166), где [c.205]

Колебания двухатомных молекул с дипольным моментом, равным нулю, не активны в инфракрасном поглощении. Колебательные спектры N2, Нг, О2, Сг и др. исследуют методом комбинационного рассеяния света, суть которого в следующем. [c.22]

Двухатомные молекулы обладают только одним видом собственных колебаний, поэтому имеется всего только одна колебательно-вращательная полоса для каждого колебательного перехода. Ниже будет показано, что число таких переходов невелико. Вследствие этого близкие инфракрасные спектры являются относительно простыми. При возрастании числа атомов в молекуле сложность спектров возрастает в результате увеличения числа собственных колебаний молекулы. Несмотря на имеющиеся трудности в изучении колебательно-вращательных спектров многоатомных молекул, в этой области достигнуты значительные успехи. Этот вид спектров более детально будет рассмотрен в следующей главе. [c.181]

Хотя подобные молекулы не обнаруживают колебательно-вращательных и чисто вращательных спектров, но они имеют электронные спектры. Причина этого заключается в том, что увеличение или уменьшение электронной энергии сопровождается изменением конфигурации электронов, которое ведет к образованию результирующего дипольного момента. В результате того, что молекула теперь больше не является электрически симметричной, она может взаимодействовать с излучением таким путем, который влечет за собой возникновение колебательно-вращательных переходов. Таким образом, можно понять, почему симметричные двухатомные молекулы обладают электронными спектрами, включающими колебательные полосы и вращательные линии, несмотря на то, что такие молекулы не имеют инфракрасных спектров. Однако симметрия ядер, отличная от несимметричности электронов, приводит к тому, что определенные вращательные уровни будут отсутствовать. Двухатомные молекулы, обладающие электрическим дипольным моментом в их основном состоянии, например N0, НС1, ОН, N и т. д., имеют все три типа молекулярных спектров. [c.183]

В спектроскопических экспериментах электронные переходы обычно происходят при более высоких энергиях, чем колебательные, которые в свою очередь имеют более высокие энергии, чем вращательные переходы. Реальные спектральные переходы происходят между состояниями, в которых следует различать все трн тнпа возбуждений (электронный, колебательный и вращательный). При такнх переходах может изменяться любой тип возбуждения. Поэтому общие правила отбора представляют собой комбинацию правил отбора для переходов всех трех типов. Выведите общие правила отбора для переходов в инфракрасной областн спектра двухатомной молекулы. [c.89]

Нами разработан новый метод определения энергий диссоциации X-Н связей многоатомных молекул по их инфракрасным колебательным спектрам. Подобный подход был применен еще в 30-х - 40-х годах 20-го века для определения энергий диссоциации двухатомных молекул. Однако до наших исследований он практически не применялся для многоатомных молекул, так как в этом случае возникает необходимость в решении колебательного уравнения Шреденгера в ангармоническом приближении. Разработанные нами методы и программы позволяют решать такие задачи для многоатомных молекул и вычислять с их помощью энергии диссоциации связей Х-Н. [c.80]

Настоящее рассмотрение ограничивалось двухатомными молекулами с нулевыми компонентами электронного момента количества движения вдоль межъядерной оси (т. е. молекулами в -состояниях с квантовым числом Л = 0). Для этих молекул правило отбора АЙГ = + 1 строго выполняется. Однако для двухатомных молекул с А О переходы с АЛГ = О также разрешены и дают ()-ветвъ колебательно-вращательного спектра. Двухатомные молекулы с А =/= О можно рассматривать как симметричные волчки. Можно показать, что для таких молекул при ДА = 0, чему соответствуют инфракрасные колебательно-вращательные спектры, поскольку электронные состояния молекул остаются неизменными, выражение (7.67) должно быть заменено формулой Гёпля —Лондона [17—19] [c.130]

В действительности в молекулах непрерывно происходят колебательные движения. При физиологических температурах колебания в них сопровол<даются изменениями длин связей приблизительно на 0,05 А, а угла между связями на 5°. Энергия такого рода колебаний может принимать не какие угодно значения, а лишь строго определенные, квантованные. Различие между соседними колебательными энергетическими уровнями соответствует энергиям электромагнитного излучения в инфракрасной области спектра. Поэтому молекулы обладают способностью поглощать инфракрасное излучение соответствующей частоты, переходя при этом в возбужденное колебательное состояние. Инфракрасные спектры принято представлять в координатах процент пропускания — волновое число. Типичный инфракрасный спектр показан на рис. 9.11. Точное отнесение энергетических уровней к специфическим колебаниям зависит от масс атомов, участвующих в движении, а также от сопротивления колеблющихся групп деформирующим усилиям. Колебание двухатомной молекулы описывается хорошо известными уравнениями, рё шение которых приводит к результату [c.507]

Р- и 7 -ветви колебательно-вращательных спектров в газах, состоящих из двухатомных молекул с разными ядрами, отвечают соответственно изменениям вращательного квантового числа / на —1 и +1, а нулевая линия, отвечающая переходу между двумя колебательными состояниями с одинаковым вращательным квантовым числом, отсутствует, хотя ее положение в голове полосы можно точно определить с помощью уравнения Фортрата. Волновые числа для этих линий, отсутствующих в инфракрасных спектрах галогеноводородов, приведены в последнем столбце табл. 17 вместе с единственными линиями, наблюденными непосредственно в спектрах комбинационного рассеяния для веществ в трех агрегатных состояниях. Согласие [c.431]

Двухатомная молекула характеризуется колебаниями только одной частоты, но иелинейная многоатомная молекула, состоящая из п атомов, имеет Зп—6) степеней свободы колебательного движения. Если частоты соответствующих колебаний можно определить с помощью инфракрасных или ультрафиолетовых спектров или спектров комбинационного рассеяния, то можно вычислить и колебательную составляющую энтропии. [c.253]

Число примеров, свидетельствующих об эффективности использования спектроскопических методов при изучении молекулярной динамики и природы межмолекулярных сил в конденси- ( ор) рованных системах, может быть существенно расширено. Так, на колебательные спектры жидкостей заметно влияет не только вращательное, но и трансляцион- ное движение молекул, приводящее, в частности, к появлению инфракрасного спектра поглощения у двухатомных молекул, обладающих центром симметрии (например, у молекулы водорода). В настоящее время данная область молекулярной спектроскопии быстро развивается. [c.129]

Для нахождения теплоемкости при различных температурах по описанному выше методу необходимо знать колебательные уровни всех молекул смеси. В случае двухатомных молекул эти колебательные уровни могут быть почти всегда определены без особых трудностей путем анализа любой системы полос, обусловленной переходами иа (>с1Г01то11 э.к кцкнтып уровень. В случае многоатомных молекул анализ систем, связанных с электронными переходами, затруднителен, и для этих целей обычно пользуются значениями частот, найденными при исследовании инфракрасных спектров поглощения и спектров комбинационного рассеяния. [c.228]

Рассмотрим, например, симметричную двухатомную молекулу типа На или Оа. Такие молекулы имеют результирующий диполь-ный момент, равный нулю, и его значение не изменяется при колебаниях или вращении молекулы. Движение электронов является столь быстрым по сравнению с движениями ядер, что, когда молекула колёблется или вращается, центр электрических зарядов каждого атома остается неизменным. Вследствие этого дипольный момент изменяется только в том случае, когда изменяется симметрия молекулы, что не может происходить у двухатомных молекул. Отсюда следует, что симметричные двухатомные молекулы не могут иметь таких переходов, которые ведут только к изменению колебательной и вращательной энергии. Эти молекулы не способны взаимодействовать с излучением частоты, соответствующей изменению энергии этого типа. Это значит, что гомеополярные двухатомные молекулы не дают колебательно-вращательных или чисто вращательных спектров. Действительно, у молекул такого типа инфракрасных спектров не обнаружено. [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология