Определение концентрации растворенного вещества криоскопическим методом

Величины Е (эбуллиоскопическая постоянная) и К (криоскопическая постоянная) зависят только от природы растворителя. Они характеризуют А ип и А зам одномоляльных растворов. В процессе кипения или замерзания раствора происходит постепенное удаление из него растворителя и, следовательно, повышение концентрации растворенного вещества. Поэтому в отличие от чистых растворителей растворы кипят и замерзают не в точке , а в некотором температурном интервале. Температурой кипения и замерзания раствора считается температура начала кипения и начала замерзания (кристаллизации) соответственно. На законе Рауля и особенно следствиях из него основаны широко распространенные методы определения молекулярных масс веществ- [c.44]

Существует большая группа методов, связанных с осмотическим давлением и предусматривающих определение молекулярной массы в растворе. Так как для разбавленных растворов справедливо правило Рауля—Вант-Гоффа, согласно которому осмотическое давление прямо пропорционально молярной концентрации, то для определения молекулярной массы принципиально пригодны все величины, находящиеся в простой зависимости от осмотического давления. Обычно пользуются такими величинами, которые поддаются простому и легкому измерению понижение точки замерзания растворов, повышение точки кипения растворов и депрессия точки плавления смесей (твердых растворов). В нефтяной практике наиболее широкое распространение получил криоскопический метод, основанный на измерении понижения температуры замерзания растворителя при добавлении к нему исследуемого вещества. [c.127]

Криоскопический метод определения молекулярной массы, однако, не свободен от погрешностей, и в ряде случаев пользоваться им не рекомендуется. Во-первых, в основу этого метода положен закон Рауля, применимый лишь к разбавленным растворам поэтому с повышением концентрации исследуемого вещества в растворителе наблюдается отклонение от действия этого закона. Кроме того, в применяемых растворителях многие вещества, например ароматические УВ, соединения кислого характера, проявляют склонность к ассоциации, которая тем сильнее, чем выше концентрация раствора. Поэтому истинную молекулярную массу можно определить только в сильно разбавленных растворах, т. е. при бесконечно большом разведении, иначе говоря, при нулевой концентрации. На практике, однако, работа с очень разбавленными растворами влечет за собой другую ошибку, так как при небольших навесках получаемая депрессия слишком мала и возможны ошибки при отсчете. [c.127]

Ряд физических методов исследования свойств растворов, зависящих от числа растворенных частиц, пригоден для определения среднечисловых молекулярных весов полисахаридов . Из них наибольшее применение получила осмометрия (см., например, 132-135 — метод, достаточно простой в выполнении и мало зависящий от наличия в исследуемом веществе низкомолекулярных примесей, которые легко диффундируют через полупроницаемые мембраны. Осмометр и ческое определение дает наилучшие результаты в интервале значений молекулярного веса от 10 до 5-10 ниже этого интервала значительные ошибки обусловлены диффузией вещества через мембраны, а выше — невысокими абсолютными значениями осмотического давления. Для определения молекулярных весов в пределах 10 —2-10 используются методы изотермической перегонки или осмометрии в паровой фазе " , основанные на зависимости давления паров растворителя от концентрации растворенного вещества. Сходные по физической сущности эбулиоскопический и криоскопический методы определения среднечислового молекулярного веса для полисахаридов применяются крайне редко. [c.515]

Коллигативные свойства можно использовать для определения молекулярной массы вещества. Например, если, зная массу т растворенного вещества, определить температуру замерзания (кипения) раствора, то. найдя понижение, повышение) температуры замерзания (кипения) раствора, можно вычислить число молей п раств оренного вещества, а затем и саму молекулярную массу вещества М = т1п. Таким образом можно определить степень диссоциации или ассоциации вещества в растворе. В этом случае следует умножить правую часть уравнений (355) и (356) на введенный Вант-Гоффом в соответствии с уравнением (322) коэффициент . Понижение температуры замерзания раствора повареной соли примерно в два раза больше, чем для раствора сахарозы той же моляльной концентрации. На практике чаще используют криоскопический метод, так как он более прост в экспериментальном исполнении, а кроме того, как правило, криоскопическая константа для одного и того же растворителя больше, чем эбулиоскопическая. Для растворителя камфары, например, =40 К-кг/моль. [c.281]

Уравнение (111,45) дает точные результаты лишь для бесконечно разбавленных растворов. Поэтому при определении точного значения массы киломоля растворенного вещества криоскопическим методом составляют ряд (8—10) растворов исследуемого вещества в данном растворителе различной концентрации. Опытным путем определяют для них понижение температуры замерзания Д затем [c.147]

Криоскопический метод используют в фармации для определения молярной массы новых лекарственных веществ, а также для оценки изотонической концентрации. Сущность определения изотонической концентрации сводится к определению ЛГ, лекарственного раствора. Найденная величина АГз должна быть такой же, как для жидкостей организма. [c.82]

Следовательно, измерив температуру замерзания раствора известной концентрации, можно определить молекулярный вес растворенного вещества или же концентрацию раствора. Этот метод определения широко применяется в физической химии и получил название криоскопического, или метода криоскопии. [c.225]

Определив опытным путем повышение температуры кипения или понижение температуры кристаллизации растворов, концентрации которых нам известны, можно вычислить молекулярные массы растворенных веществ. Эти методы определения молекулярных масс растворенных веществ носят соответственно названия эбулиоскопического и криоскопического методов. [c.110]

Эбулиоскопический и криоскопический методы. Определение молекулярной массы этими методами основано на соответственном повыщении температуры кипения и понижении температуры замерзания растворителя при растворении в нем каких-либо веществ. Если молекулы растворенного вещества не ассоциируют под влиянием сил взаимодействия, то между концентрацией его в растворе и величиной температурной депрессии соблюдается прямая пропорциональность и отношение Дг /с будет постоянным. Применение обоих. методов к растворам полимеров ограниченно, так как температурные депрессии чрезвычайно малы. [c.30]

Криоскопия и эбулиоскопия. Зависимости (XIV.4) и (XIV.5) удобно использовать для определения молекулярной массы растворенного вещества. Для проведения опыта выбирают подходящий растворитель с известной криоскопической или эбулиоскопической постоянной, далее из навесок и приготовляют раствор не слишком большой концентрации (не более 0,5 т) и точно измеряют понижение температуры замерзания или повышение температуры кипения. Метод определения молекулярной массы по понижению точки замерзания называется криоскопией, а метод, основанный на измерении повышения температуры кипения, — эбулиоскопией. В обычной практике криоскопией пользуются более охотно, чем эбулиоскопией, так как гораздо легче точно измерить понижение температуры замерзания, чем повышение температуры кипения. [c.208]

Несмотря на непродолжительность определения, эта методика имеет и отрицательные стороны. Концентрация исследуемого раствора здесь более высокая, чем в криоскопическом методе. Размеры и вес пластинок делают необходимым применение обычных аналитических весов, а так как чувствительность их обычно равна 0,1 мг, то вес используемого растворенного вещества не может быть менее 10 мг. Вес растворителя определяется количеством, которое может быть удержано на фильтре и не может значительно превышать 0,2 г, что соответствует концентрации 50% по сравнению с 1% для криоскопического определения. [c.250]

Приведенный расчет показывает, что практически относительная ошибка в определении молекулярной массы криоскопическим методом зависит от степени точности определения температуры. Ошибка может быть меньшей, если взять большую навеску растворенного вещества и соответственно с этим увеличить разность ( 0—О- Однако уравнение (8) справедливо лишь для разбавленных растворов, поэтому при увеличении концентрации снизилась бы случайная ошибка, но в то же время появилась бы систематическая ошибка, в результате чего измерения не стали бы точнее. [c.20]

Методы, основанные на понижении упругости пара раствора по сравнению с растворителем, имеют преимущества перед криоскопическим и эбуллиоскопическим методами, так как они требуют для определения небольшие концентрации вещества [262]. Раствор в бензоле, показывающий понижение температуры замерзания на 0,1°, дает понижение упругости пара 32 мм (при температуре кипения растворителя) [264]. Наш 262] описал метод, основанный на применении динамического изотенископа или погружении шара, для определения упругости пара. Молекулярный вес рассчитывают на основании закона Рауля. Этот метод может иметь широкое применение и дает точность около 2%. [c.176]

Определение молекулярного веса путем измерения осмотического давления [44] имеет ряд преимуществ по сравнению с методами криоскопии и эбулиоскопии. Этим методом можно измерить достаточно точно осмотическое давление, используя сравнительно низкие концентрации растворов. При удачном подборе мембраны (с нужными размерами пор) осмотический метод позволяет почти полностью исключить влияние небольших загрязнений — веществ низкого молекулярного веса. Известно, как сильно искажают результаты такие примеси при криоскопическом и эбулиоскопическом определениях. [c.507]

Далее учащихся знакомят с наиболее распространенным методом определения молекулярного веса органических соединений—криоскопическим методом. Преподаватель подробно разъясняет сущность этого метода. Установлено, что вещество, содержащее примеси, замерзает при более низкой температуре, чем химически чистое вещество. Это понижение температуры замерзания раствора пропорционально концентрации раствора. [c.71]

При той же концентрации раствора и значении молекуляр ного веса растворенного вещества М=Ю величина п=10 следовательно, ДТз=5-10 . Существующие термометры не по зволяют уловить такие незначительные изменения температуры Поэтому криоскопический и эбулиоскопический методы не прн меняются для определения молекулярного веса высокомолеку лярных веществ. Обычным криоскопическим методом можно определить молекулярный вес до 15 000. Методом прецизионной эбулиоскопии удается определить молекулярный вес до 40 000. [c.440]

Криоскопический метод. Определение молекулярного веса этим методом основано на понижении температуры замерзания растворителя при растворении в нем каких-либо веществ. Величина температурной депрессии (Д ) пропорциональна концентрации растворенного вещества в растворе. Если количество растворенного вещества столь мало, что отдельные его молекулы практически не взаимодействуют друг с другом и происходит только взаимодействие их с растворителем, то каждая [c.32]

В принципе также возможно определение чисел переноса карбониевых солей, а отсюда и подвижности ионов для карбоний-ионов в разных растворителях, но пока о таких измерениях не сообщалось. Однако известно, что в растворе в серной кислоте подвижность бисульфат-иона намного превышает подвижность всех изученных катионов [616, 542], вследствие чего данные по электропроводности в растворах в серной кислоте могут использоваться для определения концентрации бисульфат-ионов. Подобные измерения проливают свет на природу реакций, протекающих при растворении вещества в серной кислоте, и в этом аспекте похожи на криоскопические данные для тех же растворов. С другой стороны, если нет оснований сомневаться в природе химических изменений, происходящих при растворении, то данные по электропроводности могут быть использованы для вычисления констант равновесия [543]. Однако, по-видимому, пока еще этот метод не был применен к веществам, образующим карбониевые ионы в растворе. [c.40]

Определение молекулярного веса растворенного вещества. Уравнения (IX,8) (IX,9) (IX,11) и (IX,13), выражающие зависимости понижения давления насыщенного пара, понижения температуры замерзания, повышения температуры кипения и осмотического давления от концентрации раствора, содержат мольную концентрацию. Так как число молей вещества равно числу граммов его, деленному на молекулярный вес, то, приготовляя раствор известной весовой концентрации, измеряя для него одно из этих свойств и определяя отсюда мольную концентрацию, можно рассчитать молекулярный вес растворенного вещества. Наиболее широко применяется для этой цели измерение понижения температуры замерзания. Метод этот называется криоскопическим. [c.362]

При той же концентрации раствора и зпачеини молекулярного веса растворенного вещества М=10 величина /г=10 . Следовательно, Л7з = 5- 10" . Существующие термометры не позволяют уловить такие незначительные изменения температуры. Поэтому крио-скоппческий и эбулиоскопический методы не применяются для определения молекулярного веса высокомолекулярных веществ. Обычньш криоскопическим методом можно определить молекулярный всс до 15000, Методом прецизионной эбулиоскопии удается определить молекуляриь1Й вес до 40 ООО. [c.462]

В тех случаях когда нельзя измерить значения или п, константы устойчивости могут быть найдены в принципе из функций X[L] или Х Сг), где X — некоторое свойство раствора, зависящее от концентраций нескольких веществ. Функцию ra[L] иногда можно найти из измерений коллигативных свойств [253а], но надежная интерпретация при этом затруднена, так как часто нельзя пользоваться буферным электролитом. Еще одним недостатком этого метода является то, что часто он может быть использован только при определенной температуре, как, например, в случае криоскопическ их измерений в воде, которые могут проводиться только около 0°. [c.26]

Таким образом, определение молекулярного веса криоскопическим методом сводится к определению разницы температуры кристаллизации чистого растворителя с определенной криоскопической постоянной и температуры кристаллизации раствора заданной концентрации исследуемого вещества в том же растворителе. [c.167]

Вследствие малой летучести или вообще невозможности перевести в парообразное состояние многие органические соединения большое значение приобрели во второй половине XIX в. физико-химические методы определения молекулярных весов, основанные на результатах описанных выше исследований. Важнейший из них — криоскопический метод определения молекулярных весов — был введен в практику Бекманом (1888) и основан на законе Рауля (1882), согласно которому мольное понижение точки замерзания приблизительно постоянно для разбавленных растворов различных веществ в одном и том же растворителе. От работ Рауля (1887) берет начало также тонометрический метод. Определение молекулярных весов основано в нем на том, что давление пара раствора по сравнению с чистым растворителем понин ается в зависимости от молярной концентрации растворенного вещества . Некоторые чисто практические неудобства применения этого метода в лаборатории побудили Бекмана (1889) разработать так называемый эбулиосконический метод [c.293]

При этом была выделена бесцветная подвижная жидкость, перегоняющаяся в вакууме, весьма чувствительная к действию влаги воздуха, по анализу и молекулярному весу соответствующая циклопентадиенилтриэтокси-титану. Интересно отметить, что в противоположность обычным алкок-сильным производным титана вещество это не ассоциировано в растворах и даже при концентрации 1,7 мол. % молекулярный вес его, определенный криоскопическим методом в бензоле, соответствует вычисленному для мономерного соединения. [c.486]

Наличие внутримолекулярной водородной связи в различных изомерах замещенных фенола впервые было замечено Ауэрсом и Ортоном [10] нри исследовании величины молекулярного веса этих продуктов в растворах различной концентрации. Анализируя данные вышеуказанных исследований, можно установить, что при наличии внутримолекулярной связи между гидро1 сильной группой фенола и второй функциональной группой в бензольном ядре молекулы вещества обладают малой полярностью, явления ассоциации в разбавленных растворах не наблюдаются и результаты определения молекулярного веса криоскопическим методом в разбавленных растворах совпадают с теоретически подсчитанными. С повышением концентрации раствора заметно увеличивается расхождение между экспериментальными и теоретически рассчитанными данными. Если электронофильная замещающая группа пространственно отдалена от гидроксильной, то происходит уменьшение силы внутримолекулярной водородной связи и молекула ведет себя в растворе как полярная частица. Результатом этого является установленное расхождение между экспериментальными и теоретическими данными определения молекулярного веса даже в сильно разбавленных растворах. С повышением концентрации это расхождение резко возрастает [11, 12]. [c.38]

Описанный выше метод определения молеку.яярных весов и криоскопических копстапт не свободен, однако, от погрешностей В основу его, как известно, положен закон Рауля, который применим лишь к разбавленным растворам. Отсюда, чем выше будет концентрация вещества в растворителе, тем сильнее эти растворы будут отклоняться от действия этого закона. Между тем многие экспериментаторы, стремясь понизить влияние ошибок в отсчете показания термометра, предпочитают производить определения с большими навесками. Этим они достигают получения больших депрессий, на которые ошибки в 0,01—0,02° не оказывают существенного влияния, по совершают другую ошибку, которая в несравненно большей степени влияет на получеп-ные экспериментальные данные. [c.178]

Вопрос о форме ассоциатов затрагивает проблему распределения молекул растворенного вещества между молекулами растворителя. Данную, проблему во всей ее полноте разрешить не легко на это указывает ненормально высокая степень ассоциации, которая получается для некоторых пар веществ на основании криоскопических определений даже при довольно незначительных концентрациях, как например для растворов нитробензола в циклогексане и амидов кислот в бензоле . Наиболее вероятной причиной этого является образование субмикроскопической эмульсии, следовательно, начинающийся распад смеси. Этот вопрос более подробно рассмотрен в разделе, посвященном растворимости. Одно лишь определение молекулярного веса, естественно, не может дать ответа на вопрос о характере взаимного расположения молекул в растворе. Для этого должны быть привл1чены другие методы. Если молекулы растворенного вещества дипольны, то многое МОГУТ дать измерения диэлектрической поляризации. [c.227]