Реакции внедрения гетерогенные

Испытания показали, что при внедрении метода взвешенного слоя в производство формалина следует учитывать, что взвешенный слой в данном процессе, уменьшая диффузионное сопротивление, ускоряет как основные реакции (а) и (б), так и побочную (г). Кроме того, при использовании взвешенного слоя увеличивается свободный объем катализатора, т. е. время протекания реакций (в) и (д), причем реакция (г), вероятно, происходит как гомогенно, так и гетерогенно. [c.163]

Процесс роста был описан в литературе более подробно [19]. Особенно детально рассмотрен механизм адсорбции олефина на активном центре и внедрения его в растущую цепь. Аналогичный механизм предложен для объяснения полимеризации окиси пропилена на некоторых гетерогенных катализаторах на основе галогенидов железа [81] согласно этому механизму реакция протекает с участием катионов, а не анионов. Для описания ступенчатой полимеризации в соответствии с этим механизмом предложен термин координированное распространение цепи. Важнейшим недостатком этой гипотезы является игнорирование копирующего действия всей поверхности как фактора, направляющего процесс полимеризации. Не ясна при этом механизме и роль металла переменной валентности. . [c.299]

Изменение каталитических свойств поверхности катализатора под влиянием среды трудно рассматривать в отрыве от общего механизма гетерогенного катализа. Так, в п.5 уже было показано, что адсорбция компонентов реакционной среды на поверхности полупроводниковых катализаторов равнозначна внедрению примесей в поверхность катализатора с появлением новых локальных электронных уровней, сдвигом уровня Ферми и общим изменением состояния электронно-дырочного газа. Следовательно, с точки зрения электронной теории катализа данный тип влияния среды на активность катализатора включается в общее рассмотрение механизма гетерогенно-каталитических реакций. [c.68]

В настоящее время нецелесообразно придерживаться какой-либо одной из теорий катализа, которые уже свыше полувека являются предметом исследований и дискуссий. Однако до тех пор, пока гетерогенный катализ не будет полностью выяснен, следует уточнить регламент проведения эксперимента и установить методику для исследования результатов с целью определения характеристик катализатора, численного выражения хода реакции и выявления данных для промышленного внедрения процесса. [c.145]

Из общих соображений ясно, что скорость гетерогенной каталитической реакции зависит от величины общей поверхности катализатора. После широкого внедрения методов измерения поверхности адсорбентов и определения пористой структуры катализаторов выяснилось, что с этим может быть связан ряд довольно тонких эффектов, когда изменения энергии активации и даже селективно- [c.9]

Однако образование вещества 3 может лимитироваться также последовательными медленными гомогенными и гетерогенными реакциями. Но и здесь соответствующие уравнения (2. 297) и (2. 314) складываются. Возможно также, что несколько последовательных медленных реакций будут только гетерогенными, как это можно ожидать, например, нри внедрении ионов металла в металлическую решетку. При этом соиротивление реакции (кристаллизации) необходимо вычислять повторным применением уравнения (2. 314) для каждой медленной реакции и последующим сложением всех выражений. При наличии нескольких [c.379]

Гетерогенный катализ реакций полимеризации, сопровождающихся кристаллизацией, подробно изучен на катализаторах Циглера. При использовании гетерогенных катализаторов реакционный центр закреплен. Реакция протекает по механизму внедрения молекулы мономера к каталитическому центру. Этот механизм может быть рассмотрен на примере полимеризации пропилена в изотактический полипропилен [331, 51, 52, 202] [c.367]

Главное внимание в этом разделе будет уделено реакциям гидрирования (некоторые из них уже упоминались ранее). Катализ реакций с участием водорода металлами согласуется с существованием гидридов многих металлов (см. т. 1, рис. 12.1) и соединений внедрения. Но следует твердо усвоить, что гетерогенный катализ реакций гидрирования происходит только на поверхности металла, а не во всем его объеме. Поэтому объяснить наблюдаемые явления можно, только изучив взаимодействия металла с водородом, происходящие на поверхности металла. [c.112]

Изменение свойств катализатора под влиянием реакционной среды фактически имеет место почти всегда и не может рассматриваться в отрыве от всего механизма гетерогенного катализа. Адсорбция компонентов реакции на полупроводниковых и металлических катализаторах равнозначна внедрению примесей на поверхности катализатора, появлению новых локальных электронных уровней и общему изменению состояния электронного газа. В реакциях гидратации-дегидратации среда влияет на поверхностную концентрацию кислотных центров и т. д. Однако в термин взаимодействие катализатора с реакционной средой вкладывается понятие изменения химического состава катализатора пли [c.89]

При взаимодействии расплава с кристаллом на поверхности раздела, как при всякой гетерогенной реакции в многокомпонентной системе, возникают различия в составах поверхностного и внутренних слоев жидкой фазы. Так как количество примесных атомов, внедряющихся в кристалл в единицу времени, зависит от концентрации примесной компоненты вблизи фронта кристал- лизации, то процессы переноса, способствующие выравниванию состава жидкой фазы, оказывают непосредственное влияние на скорость внедрения примесей в кристалл. [c.308]

Активными частицами в гетерогенных системах, по-видимому, являются биметаллические комплексные соединения, образующиеся на поверхности и включающие алкильные производные металлов. По связи Ме—С в этих биметаллических соединениях осуществляется внедрение первого (инициирование) и последующих (рост цепи) звеньев мономера с предварительной координацией мономера на атоме переходного металла (анионно-коор-динационный механизм [2]). Изменение порядка реакции по мономеру от первого до второго при низких концентрациях мономера свидетельствует [c.255]

В последнее время для получения фреонов разработан и внедрен в промышленность газофазный синтез из СС1.1 и НР в псевдоожиженном слое гетерогенного катализатора на основе сурьмы при 400°С. Подобно совмещенным процессам хлорирования, предложено совмещать хлорированпе углеводорода (СН4, СгНй) с замещением хлора при помощи НР. Реакцию проводят, регулируя температуру за счет рециркуляции непревращенных и недостаточ-н( профторированных хлорпроизводных. [c.166]

Течение химической деструкции в деталях еще мало выяснено, так как реакции протекают в гетерогенной системе. При химической деструкции освобождение отдельных главновалентных цепей не является обязательной предварительной ступенью реактивы могут воздействовать и с поверхности. Например, это имеет место при, деструкции разбавленными кислотами, не вызывающими набухания и, следовательно, не проникающими заметно ни между, ни внутрь мицелл. Наоборот, деструкции концентрированными кислотами предшествует внедрение между мицеллами и внутрь их, как это можно видеть на рентгенограмме. Структура целлюлозы, следовательно, позволяет предвидеть две различные возможности деструкции, но не дает возможности узнать, в каких местах главно-валентных цепей происходит преимущественно воздействие реактивов, и, следовательно, лишает возможности сделать предсказания о том, какие вещества могли бы быть уловлены в виде определенных промежуточных продуктов. Возможности нарисованной нами картины структуры, следовательно, ограничены так же, как ограничены возможности химической формулы нельзя предсказать, в каком месте будет действовать данный реактив. При различных полиоксиметиленах можно было бы еще использовать данные, полученные на низкомолекулярных веществах, и свести малую [c.310]

В начале нашего столетия появились первые попытки кинетического подхода к гетерогенному катализу, прежде всего путем простых аналогий с кинетикой гомогенных реакций. Данный этап совпал с началом разработки и внедрения гетерогенных каталитических процессов в промышленность, детгльного изучения гетерогенного катализа и возникновения в нем обобщающих представлений. [c.10]

Дальнейшее развитие учения о катализе шло как по пути накопления экспериментальных данных, разработки способов приготовления активных катализаторов, открытия и изучения новых каталитических процессов, внедрения катализа в химическую промышленность, так и по пути развития теории гетерогенного катализа. Однако успехи теоретиков были значительно более скромными, чем успехи экспериментаторов. И это не случайно. Хотя принципиальной разницы между каталитическими и некаталитическими процессами нет, и те и другие подчиняются основным законам химической кинетики, в обоих случаях система реагирующих веществ проходит через некоторое особое, обладающее повышенной энергией активное состояние, в гетерогенных каталитических реакциях наблюдаются специфические особенности. Прежде всего появляется твердое тело, от свойств и состояния которого существенно зависят все явления в целом. Поэтому не случайно, что успехи теории гетерогенного катализа неразрывно связаны с развитием теории твердого тела. Поскольку процесс идет иа поверхности, знание строения поверхности катализатора оказывается решающим для развития теории катализа. Отсюда вытекает тесна я связь развития теории катализа с развитием экспериментального и теоретического изучения адсорбционных явлений. Сложность кетероген-ных процессов, присущие им специфические черты, приводят к тому, что теоретические исследования в этой области не завершилась еще построением теоретических концепций, на базе которых можно было бы обобщить имеющийся фактический ма-териал. Пока можно только говорить о наличии нескольких теорий, в первом приближении обобщающих те или иные экс- периментальные данные. [c.294]

Существенным осложняющим фактором, который необходимо принимать во внимание нрн решении практических задач гетерогенного катализа, является дезактивация, или отравление , катализатора в процессе его промышленной эксплуатации. Под контактным отравлением понимаются все с.пучаи понижения активности катализатора иод влиянием поглощения посторонних веществ. Механизм этого понижения может быть весьма различен. Отравление может быть обусловлено а) невыгодным для катализа изменением адсорбционных и кинетических констант поверхности из-за внедрения яда в поверхностный слой решетки катализатора б) выводом из процесса отдельных участков в силу адсорбции на них яда в) макроскопической блокировкой, обусловленной заливанием пор и капилляров легко конденсирующие мися жидкостями или образованиед корки из твердых продуктов реакции, затрудняющей доступ к активной поверхности. [c.13]

Внедрение коллоидно-диспергированных катализаторов привело к знaчиfeльным успехам в гетерогенном катализе. В этом случае управление каталитической реакцией сводится к регулированию подачи катализатора в реагирующую систему (для процессов в диффузионной области) или к изменению температуры системы (для процессов в кинетической области). [c.177]

К гетерогенным каталитическим процессам следует отнести любую реакцию гидрирования органических соединений с участием платиновых металлов и других -элементов, которые образуют отдельную фазу. Одним из значительных достоинств гетерогенного катализа является отсутствие необходимости отделять продукты реакции от катализатора после завершения процесса. В гетерогенном катализе наличие границы раздела фаз обусловливает поглощение реагирующих веществ (газов, растворов) твердыми телами. Это явление (лат. зогЬео — поглощение получило общее название сорбции. Сорбция включает процессы абсорбции и адсорбции. При абсорбции поглощение вещества происходит во всем объеме поглотителя при этом могут образоваться твердые растворы внедрения (например, при поглощении водорода переходными металлами). При адсорбции характерно поглощение газообразных или растворенных веществ поверхностью твердого тела (сорбента-носителя, катализатора). [c.181]

По-видимому, взаимодействие аддендов и молекул субстрата с центральным ионом металла не должно приводить к возникновению слишком жестких структур наоборот, внедрение молекул субстрата в координационную сферу комплекса должно ослаблять связи аддендов и подготовить переходное состояние, характеризующееся большой энтропией, т. е. значительной хаотизацией структурных элементов. Именно в этом отношении 1каталитйческие свойства комплексных катализаторов являются своеобразными и отличаются от свойств гетерогенных катализаторов, в которых, как правило, строение активного центра или элемента решетки не изменяется в процессе реакции, а если и изменяется, то незначительно. [c.206]

Вообще говоря, состав начальных продуктов строго связан как с конформацией углеводородного фрагмента промежуточного каталитического комплекса, так и со способом атаки восстановителя. Для многих каталитических систем обычно постулируется промежуточное участие в гидрировании а-алкениль-ных и(или) п-аллильных комплексов [1]. Опубликованы данные, указывающие на образование таких комплексов путем внедрения молекулы диена по металл-гидридным связям [11, 12]. а-Алкенильные и л-аллильные структуры были обнаружены в реакции гидрирования диенов, катализируемой пентациано-кобальтатом (разд. 3.1). В этом случае для объяснения состава продуктов гидрирования было предположено наличие о — л-рав-новесия. Образование подобных промежуточных комплексов постулировано и для соответствующих гетерогенных селективных катализаторов [10]. [c.102]

Каталитические исследо вания Зелинско1го нельзя поставить в один ряд с работами Ипатьева и Са1батье в том смысле, чтобы объявить также и их открывающими эпоху гетерогенного катализа в органической химии. Несмотря на то, что первые работы Зелинского в области катализа были выполнены еще в 1898 г. [1] и представляли типичные случаи восстановления органических соединений иа твердом палладиевом контакте, эти работы не послужили отправным пунктом для развития гетерогенного катализа и его внедрения в органическую химию. Особенно важные работы Зелинского в области катализа начались б 1911 г., когда в органическую химию уже довольно широко проникли самые разнообразные методы осуществления реакций на твердых катализаторах. [c.76]

Из реакций окисления спиртов наибольшее значение имеет переход от метанола к формальдегиду, потому что последний в промышлениости (до внедрения методов прямого окисления метана) получался именно этим путем. Характерно, что получение формальдегида каталитическим окислением метанола (гетерогенный катализ на платине) началось почти одновременно с первым описанием свойств этого альдегида, т. е. в 60—70-х годах прошлого столетия. В гл. VI было оказано о получении формальдегида Орловым и Фокиным. Более подробно с историей исследований в области окисления метанола до формальдегида можно ознакомиться в книге Орлова [337]. [c.365]

В последнее время для получения фреонов разработан и внедрен в промышленность газофазный синтез из СС14 и НР в псевдоожиженном слое гетерогенного катализатора на основе сурьмы при 400 °С. Подобно совмещенным процессам хлорирования, предложено совмещать хлорирование углеводорода (СН4, СгНе) с замещением хлора при помощи НР. Реакцию проводят в псевдоожиженном слое катализатора, регулируя температуру за счет рециркуляции непревращенных и недостаточно профторированных хлорпроизводных. В отличие от реакций при сравнительно низкой температуре, в этом случае дополнительно происходит изомеризация и диспропорционирование хлорфторпроизводных [c.201]

Научное и промышленное значенпе этих работ было настолько очевидно, что исследовательские работы в этой области начали проводить во многих лабораториях. Был получен ряд интересных результатов в объяснении механизма реакции и в углубленном понимании гетерогенных каталитических процессов этого типа. Однако разработка синтеза в смысле промышленного внедрения в начальный период шла сравнительно медленно. Значительных успехов в этом направлении удалось достигнуть лишь носле устранения многочисленных трудностей, например в разделении продуктов реакции и главным образом в ирнготовленин катализаторов, отличающихся высокой избирательностью и долговечностью. [c.142]

Исследования в области активирования гомогеннокаталитических реакций имеют большое значение для развития и углубления наших представлений о сущности гомогенного катализа. В то же время их непосредственная цель — нахождение новых способов управления реакциями этого типа путем повышения их скорости, перевода в более мягкие условия, изменения состава получаемых продуктов и т. д. Большое разнообразие проявлений активирования позволяет вести исследования в этой области как в чисто теоретическом аспекте, так и в сугубо прикладном плане, чтобы обеспечить скорейшее развитие и внедрение методов гомогенного катализа в химическую промышленность. За последние несколько лет уже резко обозначилась тенденция к разработке новых технологических процессов на основе гомогенно-каталитических реакций. Главную роль в этом сыграло то обстоятельство, что с помощью активаторов можно варьировать свойства гомогенных катализаторов в широких пределах. По сравнению с аналогичными методами, использующими гетерогенные катализаторы, новые промышленные процессы на основе гомогенно-каталитических реакций обычно отличаются большей производительностью и меньшей стоимостью продукции. [c.237]

При полимеризации на гетерогенных катализаторах, содержащих Т1С1з и УС1з, энергия активации роста цепи составляет 42—59 кДж/моль и мало отличается или совпадает с наблюдаемой энергией активации полимеризации. Различия обусловлены изменением концентрации центров роста при изменении температуры. Близкое к нормальному для бимолекулярных реакций значение предэкспоненты также свидетельствует о том, что лимитирующим актом в процессе роста цепи является внедрение мономера по связи Ме—С. Вместе с тем нельзя пройти мимо такого факта, что в ряде работ найдены низкие значения р (10,5—33 кДж/моль) при аномально низких значениях предэкшоненциальных множителей (2) [10 —10 л/(моль-с)]. Здесь, как и во многих других каталитических процессах, проявляется компенсационная зависимость между Е и Z. Природа этой зависимости для процессов полимеризации олефинов на гетерогенных катализаторах пока не ясна. [c.209]

Дальнейшее развитие учения о катализе шло как по пути накопления экспериментальных данных, разработки способов приготовления активных катализаторов, открытия и изучения новых каталитических процессов, внедрения катализа в химическую про-мышленяость, так и по пути развития теории гетерогенного катализа.. Однако успехи теоретиков были значительно более скромными, чем успехи экспериментаторов. И это не случайно. Хотя принципиальной разницы между каталитическими и некаталитическими процессами нет, и те и другие подчиняются основным законам химической кинетики, в обоих случаях система реагирующих веществ проходит через некоторое особое, обладающее повышенной энергией активное состояние, в гетерогенных каталитических реакциях наблюдаются специфические особенности. Прежде всего появляется твердое тело, от свойств и состояния которого [c.276]

Приводимые в Приложениях П и /// сведения о наиболее важных в практическом отношении моно-, поликристаллических гомогенных и гетерогенных электродах показывают, что гомогенные электроды с Ag+-, d2+-, u2+-, РЬ2+-, l--, Вг--, S N-- и N--функциями на основе АдгЗ-матрицы и монокристаллов (LaFs, AgaS) по основным параметрам существенно не отличаются от электродов с гетерогенными мембранами с тем же электродно-активным веществом, внедренным в полимерную матрицу (например, силиконовый каучук). Электроды с моно- и поликристаллическими мембранами отличаются высокой селективностью к определенному иону, которая зависит от произведения растворимости соответствующей соли [сульфидов металлов или галогенидов (цианидов, роданидов) серебра]. Применение вместо сульфидов селенидов, теллуридов не привело к электродным системам с новыми или улучшенными свойствами. Помехи в работе электродов с твердыми мембранами создают различные процессы, связанные с образованием твердых растворов, содержащих основной и мешающие ионы, дающие более растворимые соли. Возможны также реакции образования менее растворимой соли серебра на поверхности мембраны. При этом ион, образующий соль серебра с меньшим ПР, при определенной концентрации его в растворе резко нарушит первоначальную электродную функцию (поверхность мембраны покрывается полностью менее растворимым соединением). Помехи при применении твердых электродов могут быть вызваны присутствием в растворе лигандов, образующих растворимые комплексы. Например, ионы лан- [c.114]

Внедрение серы сразу в два ядра, уже связанные между собой и возникновение новых гетерогенных колец при участии серь несомненно также имеют место при образовании сернистых краси телей. Примером может служить образование тнодифениламина и дифениламина. Эта реакция протекает последовательно. Сначалг образуется о-димеркаптан, который затем, выделяя сероводород переходит в тиодифениламин [c.336]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология