Спектроскопия полисахаридов

Данных по ИК-спектроскопии полисахаридов типа целлюлозы опубликовано очень мало. Две обзорные работы по ИК-спектроскопии углеводов [1594, 1596] содержат материал об экспериментальных методах, расшифровке полос и о влиянии конформации и конфигурации на спектры этих соединений. [c.412]

В последние годы появилось много сведений о строении биологических мембран. Важные данные были получены отчасти благодаря биохимическим методам (выделение различных химических соединений из клеточных мембран), рентгеноструктурному анализу, электронному и ядерному магнитному резонансу, спектроскопии, но в основном благодаря применению электронного микроскопа. Клеточные мембраны, такие, как мембрана эритроцита, состоят из примерно равных коли честв липидов и белков. В них присутствует также небольшое количество (несколько процентов) полисахаридов, которые соединяются с полипептидными цепями с образованием гликопротеидов. [c.465]

Рассмотрим еще один путь исследования структуры полисахаридов, претерпевающий в настоящее время бурное развитие и представляющийся исключительно перспективным спектроскопию ЯМР на ядрах С. Природный углерод состоит из трех изотопов С, С и С. Главный компонент С и радиоактивный изотоп С не дают сигнала в спектрах ЯМР, однако ядра С, имеющие полуцелый [c.97]

Часто для определения содержания свободных гидроксильных групп в частично метилированном продукте применяется метод инфракрасной спектроскопии. В ИК-спектрах полисахаридов гидроксильные группы, связанные водородными связями, дают широкую [c.90]

Со значительно большим успехом инфракрасная спектроскопия используется в последнее время для общей характеристики полисахарида, наличия в нем тех или иных групп, их пространственного, расположения, конформации молекул, а также надмолекулярной структуры. В последнем случае удается наблюдать за характером межмолекулярных взаимодействий, например таких, как водородные связи, а также степенью ориентации макромолекул между собой. [c.153]

Метод инфракрасной спектроскопии использовался для изучения структуры различных полисахаридов, входящих в состав гемицеллюлоз [60]. [c.154]

Для установления химического строения выделенных индивидуальных полисахаридов используется ряд химических методов, основанных на реакциях деструкции с изучением ее продую-ов метилирование с последующим гидролизом периодатное окисление частичный кислотный гидролиз контролируемый ацетолиз ферментативный гидролиз щелочная деполимеризация. Для разделения и идентификации продуктов деструкции используют хроматографические методы (хроматография на бумаге, тонкослойная хроматография и газо-жидкостная), в том числе в комбинации с масс-спектроскопией и др. [c.282]

Для установления типа гликозидной связи (а- или Р-) применяют методы ферментативного гидролиза различными гидролизующими ферментами (гидролазами), мягкий кислотный гидролиз и лр. ИК-спектроскопию используют для установления конфигурации гликозидной связи, наличия в макромолекуле полисахарида тех или иных функциональных групп, а также для изучения водородных связей. В последние годы для изучения химического строения полисахаридов все большее значение приобретает метод С-ЯМР-спектроскопии. [c.283]

Метод, позволяющий получить информацию о конфигурации гликозидных связей в полисахаридах при условии, что известен их моносахаридный состав и положения моносахаридных звеньев, создан на основе спектроскопии ЯМР. Гидроксигруппы углеводных остатков превращают (преимущественно) в 0-метильные или 0-триметилсилильные для исключения из спектров сигналов гидроксигрупп. Сигналы протонов при аномерных атомах углерода находятся в более низком поле, чем сигналы остальных протонов, причем химические сдвиги сигналов экваториальных протонов выше, чем для аксиальных. Полный структурный анализ полисахаридов осуществлен на основании данных спектров ЯМР И метилированных моносахаридов и спектров ЯМР Н простых полисахаридов, таких как гликогены [56]. Методы спектроскопии ЯМР С, и Р также могут быть использованы при определении места присоединения одного моносахарида к другому, причем в двух последних методах используются такие производные полисахаридов, как [ Р]-трифторацетаты. [c.226]

Перечисленные методы установления строения высших сахаров, несмотря на значительный прогресс, достигнутый введением полумикро-методов, требуют довольно больших количеств вещества, что делает их в ряде случаев непригодными для окончательного установления строения высших сахаров, выделенных из природных источников. Современные физико-химические методы, такие, как ЯМР-спектроскопия и масс-спектрометрия, широкого применения для установления строения высших сахаров еще не нашли, хотя, несомненно, имеют все шансы на успешное использование. Этими трудностями, вероятно, и объясняется тот факт, что из значительного числа гептоз, обнаруженных, в частности, в бактериальных полисахаридах, в настоящее время идентифицированы только три. [c.321]

Постановка задачи и пути ее решения в значительной степени определяются особенностями исследуемого объекта. В данной главе проведено последовательное изложение проблем ЯМР-спектроскопии в приложении к каждому из классов биологических молекул протеинов, нуклеиновых кнслот, полисахаридов и липидов. [c.97]

Для установления структуры полисахаридов ГМЦ применяются в комплексе химические, биохимические, хроматографические и спектроскопические методы. Исторически первыми среди них получили развитие химические методы деструкции (кислотный гидролиз, окисление моносахаридов с расщеплением гликольных группировок) или модификации полисахаридов с последующей деградацией (метилирование). Для определения продуктов деградации широко используются хроматографические методы (бумажная, тонкослойная, газожидкостная хроматография) большую роль в последние годы играет масс-спектроскопия, которая применяется не только для идентификации производных, полученных при анализе полисахаридов методом метилирования, но и для анализа олигосахаридов непосредственно после нх перевода в летучие производные. И, наконец, в арсенал современных методов прочно вошла спектроскопия С-ЯМР — недеструктивный метод анализа структуры, позволяющий решить задачу установления строения полисахарида с минимальным использованием традиционных химических методов либо без них. Рассмотрим кратко характеристику этих методов. [c.58]

Потенциал спектроскопии С-ЯМР чрезвычайно высок. В химии полисахаридов, в том числе ГМЦ, с ее помощью решается широкий круг вопросов, связанных в первую очередь с характеристикой первичной структуры макромолекул. Он включает идентификацию полисахарида, определение его мономерного состава, размера окисных циклов остатков моносахаридов, конфигурации и [c.77]

Таким образом, вопрос о слабых связях крайне сложен и далек от своего разрешения. Результаты, полученные химическими методами, ненадежны по ряду причин, как-то низкая концентрация слабых связей, физическое состояние полимера, в котором эти связи реагируют, и т. д. В некоторых исследованиях для построения более полной картины структуры молекулы полисахарида применялись такие физические методы, как рентгеновская кристаллография, электронная микроскопия и инфракрасная спектроскопия. По-видимому, эти физические методы явятся главным средством, применение которого позволит в конце концов однозначно установить структуру полисахаридов. [c.111]

Число полимеров, содержащих циклические системы и хорошо исследованных физическими методами, сравнительно невелико, причем химическое строение многих из этих полимеров известно. В этой главе мы ограничимся рассмотрением небольшого числа полисахаридов, таких, как целлюлоза, альгиновая кислота и хитин строение этих веществ было частично исследовано методами рентгеноскопии и инфракрасной спектроскопии, и общие выводы из них могут быть применены к исследованию других полимеров этого типа. [c.324]

Контроль полноты метилирования, имеющий огромное значение для избежания серьезных ошибок в отношении заключений о строении полисахарида, осуществляется либо аналитически (например, определением метоксилов микрометодом по Цейзелю), либо методом ИК-спектроскопии (по отсутствию поглощения свободных гидроксильных групп). [c.68]

Тем не менее ИК-спектроскопия олиго- и полисахаридов применяется весьма широко [251 как в направлении функционального анализа, так и для установления конфигурации и типов гликозидных связей, обнаружения водородных связей различных типов и т. д. [c.93]

ИНУЛИН, резервный полисахарид. Содержится в клубнях сложноцветных и нек-рых др. растений. Макромолекулы линейны, состоят из 2-)-1-связанных остатков -D-фруктофураноэы и оканчиваются a-D-глюкопиранозным остатком, как в сахарозе. Мол. м. не превышает 6000 [а]о от —34 до —40°. Получ. экстракцией из клубней георгина горячей водой. Использ. для получ. D-фруктозы. ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ (ИК спектроскопия), раздел молекулярной оптич. спектроскопии, изучающий спектры поглощения и отражения электромагн. волн в ИК области (волновые числа 50—5000 см ). ИК спектры возникают в результате переходов между колебат. уровнями осн. электронного состояния изучаемой системы. Их измеряют с помощью спектрометров разных типов (см. Молекулярная оптическая спектроскопия). Спектральный диапазон ИК спектрометров составляет обычно 200—4000 см , разрешение 0,5—0,1 см (иногда 10 см ). Для регистрации спектров сильнопоглощающих твердых и жидких образцов (в т. ч. полимеров) и тонких поверхностных пленок разработан т. н. метод нарушенного полного внутр. отражения. Он основан на поглощении поверхностньп слоем в-ва энергии электромагн. излучения, выходящего из призмы полного внутр. отражения, к-рая находится в оптич. контакте с изучаемой пов-стью. [c.223]

При этом особенно важно, что присоединение гликозильного остатка к одному из атомов кислорода приводит к резкому (до 10 м. д.) изменению химического сдвига соответствующего ядра С, что позволяет непосредственно определять положение межмономерных связей в полисахаридных цепях. Понятно, что основанный на такой спектроскопии метод обладает колоссальными возможностями для изучения полисахаридных структур. Разберем в качестве примера спектр агароподобного полисахарида одной из красных водорослей . [c.98]

Таким образом, спектроскопия ЯМР на ядрах "С позволяет не только определять природу, тип связи, конфигурацию гликозидных связей и количественное содержание моносахаридных остатков, входящих в состав биополимера, т. е. решать задачу мономерного анализа, но и устанавливать ближний порядок в расположении этих остатков в цепи, т. е. получать информацию, извлекаемую обычно из методов фрагментации. Принципиально важно, что такой анализ является неразрушающим. Поэтому весь полисахарид, использованный для съемки спектра, возвращается к исследователю в неизмененном виде. В свете сказанного можно полагать, что в ближайшем будущем этот метод исследования станет одним из ведущих для изучения полисахаридных структур и заставит классиче- [c.100]

Перспективным методом является, по-видимому, инфракрасная спектроскопия. Хотя конфигурацию моносахарида в целом при точности метода, достигнутой в настоящее время, нельзя вывести из данных инфракрасных спектров, тем не менее отдельные частные закономерности могут быть установлены так, по данным Стейси и Уиффена, инфракрасные спектры дают возможность различить а- и р-аномеры моносахаридов и их производных, поскольку для а-конфигурации связи С(1) —О характерна полоса 844 см а для р-конфигурации полоса около 890 см . Инфракрасная спектроскопия применима и для структурного анализа полисахаридов, где имеется, например, возможность различить глюкозаны 1,3 и 1,6-тнпа. [c.46]

Лигнин в отличие от полисахаридов - полифункциональный полимер. Его функциональные группы весьма разнообразны метоксильные, гидроксильные фенольные и алифатические, карбонильные альдегидные и кетонные, карбоксильные, а также двойные связи алкенового типа. Для функциональньге групп лигнина характерны все свойства и закономерности химических реакций, известные в органической химии. Эти реакции используются и для количественного определения различных функциональных групп. Однако в последнее время все большее распространение для определения функциональных групп приобретают различные спектроскопические методы дифференциальная УФ-спектроскопия, ИК-спектроскопия, ПМР( Н-ЯМР)-спектроскопня и С-ЯЬ№-спектроскопия (см. 12.7.3). При рассмотрении методов определения функциональных групп будут изложены лишь общие понятия. Подробные методики можно найти в литературе [40]. [c.376]

Существенным моментом при использовании метода метилирования является определение полноты метилирования. Контроль за степенью метилирования достигается прежде всего анализо.м на метоксильные группы, хотя в этом случае необходима тщательная подготовка вещества метилированный полисахарид обычно очищают фракционированным осаждением или фракционированным растворением и тщательно удаляют примеси растворителей высушиванием. Более оперативным методом контроля является обнаружение полосы поглощения гидроксильной группы (3400—3600 см -) в инфракрасном спектре нгполностьго метилированного полисахарида . При этом также возможны ошибки, с одной стороны, из-за гигроскопичности многих метилированных полисахаридов (полоса ОН-группы может быть обусловлена присутствием в образце воды), с другой стороны, из-за недостаточной чувствительности метода инфракрасной спектроскопии. [c.495]

Инфракрасные спектры широко применяются для функционального анализа полисахаридов " , например для определения полноты метилирования (см. стр. 495) или образования других типов производных по гидроксильным группам, для обнаружения сложноэфирных, амидных группировок, сульфатов и т. д. В наиболее простых случаях с помощью инфракрасной спектроскопии можно выяснить конфигурации гликозидных связей в молекуле полисахарида. Метод предложен также для изучения межмолекулярных взаимодействий в полисахаридах например, отношение интенсивностей полос поглощения О—Н и О—В в спектрах образцов целлюлозы, обработанных тяжелой водой для замещения всех доступных атомов водорода гидроксильных групп на дейтерий, может служить мерой кристалличности полисахарида . Наиболее интересные данные о конформациях и ориентации полисахаридных цепей может дать изучение дихроизма в инфракрасных спектрах напряженных пленок полисахарида . Таким способом была подтверждена правильность приведенной выше конформации целлюлозы. Метод применим для исследования сложных природных полисахаридных комплексов с помощью этого метода удалось показать, например, что в растительном материале многие гемицеллюлозы ориентированы вдоль целлюлозных фибрилл - 168 [c.517]

Спектроскоппя ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах углерода С — относительно новый метод структурного анализа полисахарида. В его развитие видный вклад вносит школ 1 советских ученых-химиков, возглавляемая академиком Н. К. Ко четковым. Физические основы метода подробно изложены в многочисленных публикациях, в частности в капитальном обзоре А. С. Шашкова и О. С. Чижова [ИЗ], к которому мы отсылаем читателей, желающих ознакомиться с общими положениями спектроскопии ЯМР, в том числе на ядрах углерода С, и техникой эксперимента. Отметим только, что ири съемке спектров обычно применяется тотальный двойной резонанс с подавлением спин-спинового взаимодействия С с протонами. В связи с этим теряется информация, связанная со спин-спиновым взаимодействием — Н. Таким образом, в спектре С-ЯМР основную информацию дает положение резонансных линий, т. е. химический сдвиг. [c.77]

Существует два принципиальпо различных подхода к анализу структуры иолисахаридов с помощью спектроскопии на ядрах С. Наиболее распространенный сочетает исследование с помощью классических химических и физико-химических методов и спектроскопии С-ЯМР. При этом анализируют спектр исходного полисахарида, а также продуктов его частичной и полной деградации. Исходный полисахарид и полученные в результате деструкции вещества образуют ряд родственных по структуре соединений, сопоставление спектров которых позволяет выявить структурные особениостп каждого из них [105]. [c.78]

Кленовый сироп, используемый в пищу, содержит 7 видов полисахаридов, включая декстран, 4 гидроксииролилсодержащих арабиногалактана, рамногалактуронан и фракцию, богатую остатками фукозы, глюкозы, маннозы и ксилозы [207]. Фракциони- роваиие проведено на колонках QAE-сефадекса и агарозы. Строение оценено с использованием частичного гидролиза, ГХ, ГХ/МС и Н-ЯМР-спектроскопии. [c.100]

Дальнейшая характеристика строения этого иолисахарида была проведена методом С-ЯМР спектроскопии. Используя прибор Вгикег АМ-300 с рабочей частотой по ядрам углерода 75 МГц для 4%-ных растворов иолисахарида в DaO (99,9%) прп 50°С, исследовали частично деиолимеризованный водорастворимый полисахарид. Интерпретация спектра этого галактомаинана в области 60—105 м. д. дана в табл. 2.7. В результате рассмотрения данных установлена схема строения фрагмента цепи этого поли сахарида [c.101]

Известна характеристика галактана, арабиноксилоглюкана, 4-0-метилглюкуроноксилана клеточных стенок средних жилок листьев табака [150]. Из этого сырья посредством экстракции 25%-ным гидроксидом натрия в присутствии 5%-ной борной кислоты с последующей очисткой за счет осаждения из раствора гидроксидом бария, использования ионообменной хроматографии и гель-фильтрации выделен галактоглюкоманнан. На основе результатов, полученных при метилировании, ферментативном гидролизе, спектроскопии С-ЯМР, показано, что этот полисахарид построен из (1— -4)-связанных остатков -D-глюкопираноз и -D-маннопираноз [c.127]

Пиролиз полисахаридов ГМЦ изучен В. И. Сергеевой, Г. Э. Домбург с соавт. [14, 15, 90] и другими [62, 97]. На основе данных ИК-спектроскопии установлены изменения ксилана древесины в условиях термообработки. Показано, что на ее первом этапе при температуре 120—150°С этот полисахарид изменяется незначительно, теряя небольшое число концевых остатков ксилозы. С повышением температуры до 200°С начинается процесс распада основной цепи полисахарида, ускоряющийся при 210—220 °С. Установлено, что при 225°С имело место полное разрушение мак- [c.146]

Современная ЯМР-спектроскопия ( Н. С,двумерная) является мощным инструментом анализа структуры полисахаридов и используется в подавляющем большинстве исследований. Этот метод позволяет определять как состав, места эамешения и последовательность моносахаридных остатков биополимера, так и его пространственное строение. [c.470]

Благодаря многочисленным работам с использованием общепринятых в химии углеводов химических (метилирования, перио-датного окисления, ферментативного и кислотного гидролиза) и физико-химических методов ( Н- и ЯМР- спектроскопии, хро-мато-масс-спектрометрии), структура и свойства различных арабиногалактанов изучены достаточно хорошо [38-40]. В последние годы при исследовании полисахаридов предпочтение отдают комплексу методов ЯМР-спектроскопии [41-44], которые позволяют быстро и надежно установить их структуру. Мы конкретизируем строение арабиногалактана лиственницы сибирской (Ьапх вМпса), произрастающей в Восточной Сибири, который явился предметом нашего исследования. [c.334]

Блестящим примером применения ЯМР для выяснения строения полисахаридов является работа Горина [22], посвященная дрожжевым маннанам. На основании сравнения спектров маннанов и низших олигомеров Горин разделил большой ряд полисахаридов на 3 группы. Во всех этих маннанах имеются 1->- 6 и 1 2 линейно связан- ные а- >-маннопиранозные звенья, но число 1 -> 2 последовательно соединенных единиц, приходящихся на 1 6 связанный остаток, было в трех группах различно. Химические исследования, проведенные вскоре, полностью подтвердили данные С ЯМР-спектроскопии. [c.89]

ИК-спектроскопия. Расшифровка ИК-спектров полисахаридов представляет весьма трудную задачу. Вследствие наличия большого числа СН- и ОН-групп, во многих случаях —малая упорядоченность упаковки цепей, возможная конформационная неоднородность отдельных моносахаридных звеньев и различных полигликозидных цепей, наличие водородных связей различных типов — все это превращает ИК-спектры полисахаридов в совокупность относительно небольшого числа (по сравнению со спектрами моносахаридов) широких полос. [c.93]

Как было показано [26], в ряде случаев ЙК-спектроскопия может быть использована для установления конфигурации гликозидных связей. Полисахариды а-ряда дают полосу поглощения в области 840 см , Р-ряда — 890 см . Для полисахаридов а-глюкопиранозы по полосам поглощения типов 1 и 3 можно судить о положении связи. При наличии а-1,4-глюкозидных связей (полисахариды типа крахмала-гликогена) наблюдается поглощение при 930 4 см ( тип 1) и 758 2 см (тип 3). а-1,6-Глюкозидные связи (преобладающие в декстране) характеризуются пиками при 917 2 и 786 1 см . Полисахариды с а-1,3-глюкозидными связями (декстраны, нигеран) дают полосы при 793 3см . Полисахариды, построенные изр-О-глюкопиранозы, обладают [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология