Кислоты ненасыщенные, идентификация

Несмотря на ряд методик (приводимых в этой главе), позволяющих проводить исследование довольно сложных смесей, с целью наиболее полной идентификации следует рекомендовать предварительное фракционирование природной смеси кислот на насыщенные и ненасыщенные (например, на силикагеле, в виде ртутных производных метиловых эфиров, с помощью низкотемпературной кристаллизации, спирто-свин-цовым методом), а последних — в тонком слое силикагеля или на колонках, как это представлено в соответствующих разделах. Разветвленные жирные кислоты от неразветвленных можно разделить с помощью мочевины. В том случае, когда исследователя интересуют только насыщенные жирные кислоты, ненасыщенные можно удалить путем их окисления. [c.6]

Иногда для идентификации соединений смеси целесообразно провести перед разделением химическое превращение пробы (ср. гл. VII, разд. 4 и 8), которое приводит к образованию продуктов, более удобных для хроматографирования. Если, например, пробу, хроматограмма которой приведена на рис. 38, обработать охлажденной 50%-ной серной кислотой, то все ненасыщенные соединения удаляются и на хроматограмме получают только пики парафинов (на рис. 38 эти пики заштрихованы). Включение платинированного алюминиевого капилляра длиной 6 м перед колонкой и применение водорода в качестве газа-носителя позволяют полностью (до парафинов) гидрировать олефины, содержащиеся в этой пробе. Пики парафинов, полу- [c.354]

Анализируемые соединения могут содержать цис- и транс-двойные связи, тройные связи, сопряженные структуры, разветвленные или циклические структуры, эпокси- и другие группировки, и поэтому их идентификация методом ГХ по временам удерживания считается ненадежной обычно для обнаружения ненасыщенных соединений, определения их ненасыщенности и установления структуры прибегают к помощи гидрирования. Так, например, метиловые эфиры жирных кислот, различающиеся по числу углеродных атомов и ненасыщенных связей в молекуле, во многих случаях имеют почти одинаковые времена удерживания очень часто смеси этих соединений удается разделить и количественно определить с использованием гидрирования. [c.213]

Присоединение галоидоводорода к ненасыщенным соединениям группы терпенов происходит очень легко. Во многих случаях продукты реакции являются кристаллическими веществами и могут служить для идентификации терпенов. Процесс состоит г. пропускании сухого галоидоводорода либо непосредственно в терпен, либо, как это чаще всего делают, в раствор углеводорода в уксусной кислоте или в эфире. [c.37]

Возможности масс-спектрального анализа моноолефинов расширяются в результате, упрощения состава исследуемой фракции за счет удаления других типов углеводородов и в результате применения комбинированных схем анализа фракций с удалением олефинов и ароматических углеводородов с помощью серной кислоты или адсорбции на силикагеле, гидрированием непредельных углеводородов, удалением к-парафинов с помощью молекулярных сит и т. д. [6]. В частности, большой интерес представляет комбинация масс-спектрометрии с газо-жидкостной хроматографией и каталитическим гидрированием [195], что позволяет осуществлять разделение на индивидуальные компоненты смесей, содержащих олефины, с последующим гидрированием ненасыщенных углеводородов и идентификацией по масс-спектрам продуктов гидрирования. Идентификация по масс-спектрам разделенных газо-жидкостной хроматографией компонентов без гидрирования и после гидрирования позволяет четко отличить соединения с идентичными масс-снектральными характеристиками, например моноолефиновые и моноциклические нафтеновые углеводороды, имеющие одинаковую молекулярную массу. Идентификацию пиков на хроматограмме проводят с учетом степени водородной недостаточности (г) в разделенных компонентах (по пик 1М молекулярных ионов, определяя значение 2 в формуле С Н2п+г)- Так, неизменное значение г = 2 до и после гидрирования характерно для парафинов. Неизменность величины 2 = 0 в продуктах разделения до и после гидрирования указывает на то, [c.75]

Окисление ненасыщенных углеводородов разбавленным растворо.м перманганата (нейтральным или щелочным) большей частью заключается в присоединении двух гидроксильных групп по двойной связи с образованием- соответствующего гликоля. Дальнейшее окисление перманганатом приводит к разрыву молекулы по месту двойной связи с образованием кислот. Идентификация кислот позволяет определить строение исходного углеводорода. Иногда однако, как это имеет. место в случае некоторых ненасыщенных циклических соединений, разрыв лю-ге-кулы происходит не по. месту двойной связи. [c.941]

Подтверждением такого механизма декарбоксилировании свободной кислоты может служить идентификация (путем улавливания ) енольного интермедиата (48). Возможно, что аналогично протекает декарбоксилирование Р,7-ненасыщенных кислот (49) [c.321]

Для обнаружения в экологических пробах и идентификации ароматических и ненасыщенных соединений применяют смесь формальдегида с серной кислотой. После того, как установлено присутствие в смеси загрязнений одного из этих типов соединений, каждое из них в отдельности можно достаточно надежно идентифицировать по временам удерживания [1]. [c.179]

Ацетониды предлагалось использовать в качестве производных соединений при групповой идентификации с помощью ГЖХ метиловых эфиров ненасыщенных жирных кислот [71]. [c.291]

Идентификация. Ненасыщенные жирные кислоты на полярных фазах выходят после насыщенных кислот. [c.127]

Примером соединений, у которых структурные изменения вызывают значительное изменение частоты колебаний группы С — О, являются соединения, содержащие группу = С — О —. В случае фенола полоса смещается в сторону высоких частот до 1250 слг и такой же эффект наблюдается у сложных эфиров и кислот. Поэтому не удивительно, что ароматические и непредельные простые эфиры также имеют сильные полосы поглощения С—О вблизи 1250 см . Тот факт, что полоса в этой области обнаруживается у многих веществ, является дополнительной иллюстрацией трудностей, встречающихся при использовании данной области для идентификации структур. В лучшем случае сильная полоса вблизи 1250 см является указанием на наличие группы С—О с ненасыщенным углеродным атомом, а для того, чтобы установить, входит ли эта группа в молекулу сложного эфира, спирта или какого-либо другого соединения, нужно исследовать остальную часть спектра. [c.164]

Сложные эфиры имеют две характеристические полосы поглощения, обусловленные наличием групп С=0 иС—О—. Карбонильная частота в этом случае заметно больше частоты обычных кетонов, что объясняется наличием по соседству атома кислорода поэтому обычно можно дифференцировать эти два типа связей. Однако интервалы частот, характерные для таких полос, несколько перекрываются, например в случае ненасыщенных сложных эфиров, у которых частота СО понижена, и таких кетонов, как а-галогензамещенные, у которых частота С=0 больше нормального значения. Поэтому необходимо принимать во внимание интенсивность полосы С=0, а также полосу ординарной связи С—О, которая у сложных эфиров очень интенсивна и обычно легко отличается от более слабых полос С—С кетонов, появляющихся в одной и той же спектральной области. Аналогичное увеличение интенсивности карбонильной полосы под влиянием соседнего атома кислорода происходит, конечно, и в случае кислот, однако кислоты обычно исследуются в таком состоянии, в котором они ассоциированы, что приводит на практике к компенсирующему смещению полосы в сторону меньших частот. Тем не менее некоторое перекрывание интервалов карбонильных частот, которые характерны для сложных эфиров и кислот, все же имеется. Полосы поглощения валентных колебаний С—О также находятся у них в одной и той же области, но, как было показано выше (гл. 10), идентификация кислот по области колебаний ОН или при использовании способа перевода кислот в соли не встречает обычно затруднений, а кроме того, имеются заметные различия интенсивностей карбонильных полос поглощения этих двух классов соединений. [c.256]

Известные к настоящему времени карбоновые кислоты различаются между собой в основном разной степенью ненасыщенности, расположением непредельных групп и наличием или отсутствием гидроксильной группы непосредственно рядом с ацетиленовой связью. Для идентификации такого рода веществ, наряду с химическими методами, успешно применялись УФ- и ИК-спектроскопия. Спектральная характеристика позволяет определить тип хромофорной группы. Однако положение непредельных групп в углеродной цепочке в большинстве случаев доказывается все же путем окислительного расщепления, чаще всего озонированием. Большое значение в исследованиях полиацетиленовых кислот имеет и метод каталитического гидрирования с последующей идентификацией полученных предельных соединений с помощью газо-жидкостной хроматографии. [c.68]

Акриловые кислоты обычно характеризуются плотностью, показателем преломления, температурой кипения. Акриловые эфиры дополнительно характеризуются кислотным и эфирным числами. Степень ненасыщенности веществ этой группы определяют методом бромирования, меркуриметрическим 8 или меркаптановым методами. Лучшим методом идентификации акриловых кислот и их эфиров является газохроматографический. [c.123]

Как уже указывалось выше, для наиболее полной идентификации рекомендуется предварительное фракционирование природной смеси жирных числот. Одним из способов отделения насыщенных жирных кислот от ненасыщенных является окисление последних. Это можно выполнять как предварительно, так и во время хроматографирования на бумаге. [c.9]

Аналогично рассмотренному выше случаю с углеводородами идентификация других органических соединений может быть осуществлена на основе графиков зависимости между величинами удерживания на колонках с двумя неподвижными фазами [68—71] (рис. 6). С помощью такой зависимости может быть определено число углеродных атомов в молекуле кислоты и степень ее ненасыщен-ности, одпако расчет величины удерживания на основании линейных корреляций, как видно из графика, сопряжен с определенными погрешностями. [c.98]

Большое исследование было проведено по идентификации шоричных продуктов окисления пропилолеата в присутствии 0.05% уранилолеата в качестве катализатора [251]. Среди продуктов окисления при 55, 85 и 120° были найдены 9,10-эпокси- ] 9, Ю-диоксистеариновые кислоты, ненасыщенные кетоэфиры, расщепленные фрагменты нонановой, декановой, пробковой и азелаиновой кислот. [c.75]

Исследование липидов стабильной формы Proteus L. Р 18. Определение структуры ненасыщенных кислот и идентификации одной циклопропановой кислоты. Изучение омыления нейтральных жиров. (Идентификация глицерина нейтральной фракции в виде уксусных эфиров.) [c.184]

Идентификацию промежуточного енола ацетона XLIX можно рассматривать как подтверждение данного механизма декарбоксилирования свободной кислоты. р.у Ненасыщенные кислоты также могут декарбоксилироваться по аналогичному механизму [c.274]

О структуре ненасыщенны < кислот судят на основании их окислительного расщепления и идентификации образующихся фрагментов. Окисление метилового эфира моноолефиновой кислоты перманганатом калия в ацетоне приводит к образованию смеси одно- и двухосновных кислот, из которой одноосновная кислота может быть выделена путе м экстрагирования петролейным эфиром (Хилдич , 1925) [c.594]

Слабые твердые кислоты относятся к числу наиболее стабильных возбудителей катионной полимеризации в интервале 320-575 К, что связано с отсутствием в их структуре лабильных группировок. Активность кислот в процессах олигомеризации олефинов невысока [39]и сильно зависит от состава катализатора и условий его приготовления[40]. Идентификация кислотных центров позволяет отнести слабые твердые кислоты к комплексным катализаторам. Например, на дегидратированной поверхности А12О3 присутствуют координационно-ненасыщенные атомы А1-льюисовские кислотные 2-центры, которые в присутствии воды (остаточной или введенной) способны переходить в комплексные бренстедовские кислоты [c.45]

Превращение ненасыщенной кислоты или ее эфира в пергидро-производное (иногда важная стадия при идентификации новых Мирных кислот) легко осуществляется путем каталитического гидрирования в присутствии платинового, палладиевого или никелевого катализатора. Частичное и стереоспецифическое восстановле-алкинов до г ис-алкенов чаще всего проводят в присутствии ка- ализатора Линдлара (см. разд. 25.1.4.1). [c.41]

Окислительное расщепление ненасыщенных кислот идет по атомам углерода, связанным кратной связью. Однозначные результаты получают при использовании минимальных количеств кислоты. Широко применяются только два метода окисление по Рудлофу и ОЗОНОЛИЗ. Полное окисление полиеновой кислоты не всегда приводит к однозначному установлению структуры даже при идентификации всех продуктов окмсления. Эти трудности можно обычно обойти, применяя ступенчатое окисление (см. разд. 25.1.3.5 и 25.1.6.4). Окислительное расщепление применяется в качестве препаративного метода в лабораториях, а также в промышленности. [c.53]

Для разделения высших жирных кислот в настоящее время чаще всего используют метод ГЖХ, хотя в случае геометрических изомеров ненасыщенных кислот для их идентификации обычно применяют ТСХ на пластинках, покрытых смесями кремневая кислота-AgNOj. [c.379]

Установленные для метиловых эфиров различных рядов жирных кислот относительные объемы удерживания на жидких фазах различной полярности позволяют получить сведения о возможной структуре неизвестных кислот и дополнительно к результатам аналитических методов окисления и гидрирования по месту двойной связи и спектральных методов повысить надежность идентификации. Для этой цели удобно использовать графические зависимости логарифмов относительных удерживаемых объемов на апиезоне от аналогичных величин на полиэфирной фазе (реопл кс-400) [360, 8] или логарифмов относительных удерживаемых объемов на полиэфирной фазе-от числа атомов углерода в молекуле кислоты [380]. В обоих случаях для метиловых эфиров жирных кислот различной степени ненасыщенности на графиках получают семейство прямых линий. [c.169]

Гидроксилирование двойной связи любым из указанных выше способов и последующее расщепление гликоля специфическим реагентом типа тетраацетата свинца или йодной кислоты (гл. 19) представляет собой изящный метод деструкции ненасыщенных соединений. Идентификация более простых осколков расщепления позволяет в известно мере судить о структуре исходного соединения. В приводимом ниже 1 римере было 1 еобходимо установить структуру олефина, образовавшегося в результате реакции, протекавшей с перегруппировкой. Оба продукта деструкцш были превращены в характерные производные. [c.344]

В чем тут дело-неужели Шеврёль ошибся Но ведь он был прекрасным аналитиком и, конечно, сумел бы отличить пальмитиновую кислоту С16Н32О2 от маргариновой С17Н34О2 хотя бы потому, что для нейтрализации их равных весовых количеств в первом случае требуется на 5,5% щелочи больше, чем во втором. Вопрос идентификации четных и нечетных кислот для химиков был принципиальным. Открытие новых жирных кислот, вьщеляемых из природных источников, шло полным ходом на протяжении всего XIX в. К 30-м годам нашего столетия их число достигло уже 35 (из них 20 были ненасыщенными). И почти всегда эти кислоты имели четное число атомов углерода в молекуле. Постепенно это стали считать правилом, а к любому исключению относились с большим недоверием. [c.116]

Наибольшее распространение получили реакции с участием водорода гидрирование (присоединение водорода ), дегидрирование (отрыв водорода) и гидрогенолиз (распад с участием водорода) [2]. Гидрирование широко используют для определения структуры ненасыщенных соединений. Обычно исследуемую смесь хро латографируют перед и После гидрирования. Количественное и мгновенное гидрирование ненасыщенных соединений можно проводить в потоке газа-носителя. Для этого перед хроматографической колонкой нужно установить дополнительную предколонку с катализатором гидрирования, а в качестве газа-носителя использовать водород. Идентификация непредельных соединений в смесях углеводородов и метиловых эфиров жирных кислот с помощью этого метода стала теперь обычной. Для этого используют палладиевые, платиновые и никелевые катализаторы на твердом носителе типа хромосорб Р. Сравнением хроматограмм до гидрирования и после гидрирования легко установить присутствие непредельных соединений. [c.199]

Более длинные, в том числе разветвленные и ненасыщенные, боковые цепи аренов при действии перечисленных выше окислителей, как правило, превращаются в непосредственно связанную с ядром карбоксильную группу. Рассмотренные окислительные реакции используют в аналитических це.лях для идентификации алкиларенов, поскольку таким путем можно установить положение алкильных групп в ядре. Для этих целей, как правило, применяют хромовую кислоту или перманганат. [c.12]

В докладе сообщается о методах синтеза ненасыщенных фосфорорганических соединений — дихлорангидридов, дифторангидридов, эфиров, амидов фосфоновых кислот и окисей третичных фосфинов, содержащих в углеводородных радикалах двойные, тройные связи, алленовые, сопряженные диеновые, ениновые и диеновые системы. Среди методов синтеза рассматриваются арбузовская перегруппировка триалкилфосфитов с ацетиленовыми бромидами, ацетилен-алленовая перегруппировка пропаргилфосфитов, присоединение пятихлористого фосфора по кратным связям. Выясняются условия образования цис- и транс-изомерных этиленовых фосфонатов. Рассматриваются пути применения метода ПМР для идентификации фосфорорганических соединегшй. Анализируются дипольные моменты диэтилфосфонатов. [c.410]

Изучение изомеризации диметилаллена и привело Ипатьева к установлению структуры изопрена. Сначала он разработал способ идентификации различных непредельных веществ, состоявший в реакции исследуемых углеводородов с бромистым водородом в растворе уксусной кислоты. В этих условиях аллены превращались в дибромиды, а ацетилены давали бромзамещенные соединения с мертвым атомом брома у двойной связи по различной реакционной способности получаемых броморганических продуктов можно было судить об исходном углеводороде. Затем с помощью разработанного им метода он установил, что изомеризация трнметилаллена не наблюдается, и приступил к изучению реакции гидрогалогепирования непредельных соединений, включая диме-тилаллен и изопрен. Гидробромирование ненасыщенных углеводородов интересовало Ипатьева, потому, что в данном случае имело место исключение из правила Марковникова одновременно он предполагал, что исследование изопрена может привести к установлению его структуры. [c.135]

Таким образом, поглощение С=С обычно приводит к появлению слабой полосы в области 1680—1620 см . Для простых углеводородов и стероидов [85, 108] в этой области установлен ряд корреляций, дающих дополнительные ценные сведения, однако при применении их для сложных молекул необходимо соблюдать осторожность. При распознавании типа двойной связи, особенно в симметричных соединениях с несопряженной двойной связью, у которых полоса С=С может отсутствовать, очень важно изучить другие спектральные области колебаний СН, а также относительные интенсивности всех полос, связанных с наличием структуры, включающей двойную связь. В сомнительных случаях могут быть изучены изменения, сопровождающие гидрогенизацию, бромирование или другое химическое воздействие на двойную связь. Подобный способ, предложенный Леонардом и Гашем [78], полезен при идентификации а,р-ненасыщенных третичных аминов. Под действием хлорной кислоты происходит частичная [c.58]

Опубликованы также данные о качественной идентификации длинноцепных жирных кислот и сложных эфиров спектры молекул этих веществ в твердом состоянии позволяют идентифицировать соединения, близкие по положению в гомологическом ряду . Инфракрасная спектроскопия использована для доказательства того, что кристаллическая ненасыщенная одноосновная оксикислота представляет собой 9,14-диокси-10,12-октадекадие-новую кислоту . Характерное поглощение карбонильной группы вблизи области с длиной волны 5,7 мк является достаточным для того, чтобы отличать масло, содержащее эту кислоту, от сходного по строению тунгового масла. Полоса поглощения в области с длиной волны 4,5 мк инфракрасного спектра масла свидетельствует о наличии сопряженной тройной связи и подтверждает теорию строения эритрогеновой кислоты, входящей в состав масла. [c.599]

В работах [122—124] описано разделение на слоях силикагеля, нанесенных на пластмассовые полоски. Элюирование при этом проводилось смесями гептан—пропионовая кислота—дихлорэтан (58 17 25) и гептан—бутанол—75 %-ная муравьиная кислота (50 30 9) [122] верхний слой смеси бутилацетат—фор-мамид—пропионовая кислота—вода (160 6 3 3) удобен при разделении кислых аминокислотных ФТГ-производных смеси ксилол—метанол (8 1) полезны при идентификации пролина, а смесь ксилол—изопропанол (7 2) —лучший из этих трех смесей элюент общего назначения. Элюирование всеми перечисленными смесями проводилось в камере с ненасыщенной атмосферой на полосках Eastman hromatogram 6060 [123]. Авторы работы [124] использовали для разделения смеси гептан—дихлорэтан—пропионовая кислота (9 5 6) и ксилол—метанол (8 1). После разделения проб хроматограммы изучали в УФ-свете, обрабатывали их реактивом на основе азида иода и смеськ> 1,7 %-ный нингидрин—коллидин—уксусная кислота (15 2 5). В результате эти авторы смогли идентифицировать продукты семи стадий разложения, протекающих в автомате Эдмана за [c.503]

Авторы работы [119] модифицировали этот метод, с тем чтобы обеспечить возможность полного структурного анализа сложных смесей жирных кислот, основываясь на двумерном разделении их метиловых эфиров и последующей идентификации ненасыщенных кислот с помощью окислительного расщепления непосредственно на слое адсорбента. Таким способом удается определить как позиционные изомеры, так и стереоизомеры ненасыщенных жирных кислот. Предназначенные для двумерного разделения слои силикагеля, закрепленные гипсом, пропитывают, погружая их в 10 %-ный раствор додекана в гексане. После нанесения образца смеси метиловых эфиров проводят элюирование в первом направлении, используя растворитель Кауфмана и Макуса [15], т. е. смесь ацетонитрил—ацетон (1 1), на 90% насыщенную додеканом. После элюирования пластинку сушат 30 мин при комнатной температуре, 30— 40 мин при 90—95°С и выдерживают 12 ч при комнатной температуре. Ту часть пластинки, на которую после второго элюирования должны попасть метиловые эфиры ненасыщенных кислот, пропитывают, опрыскивая 20 %-ным раствором нитрата серебра (ту часть, где должны были находиться насыщенные метиловые эфиры, не обрабатывают из-за пониженной чувствительности обнаруживающего реагента на слоях, обработанных нитратом серебра). После обработки солью серебра пластинку сушат постепенно в течение часа нагревают до 100°С и выдерживают еще час при этой температуре. После элюирования во втором направлении смесью дипропиловый эфир—гексан (2 3) пластинки сушат 20 мин при 70—80°С. [c.78]

В 100 мл 20 %-ного раствора гидроксида аммония. Эти соединения дают быстро блекнущие светло- или темно-синие пятна на сером фоне. Для дальнейшей идентификации ненасыщенных кислот путем окислительного расщепления их метиловых эфиров приготовляют пластинки со слоем порошкообразной целлюлозы с добавкой гипса в качестве связующего. Слой целлюлозы пропитывают 25% -ным раствором ДМФ в бензоле и сушат 20 мин при комнатной температуре и затем несколько минут при 60—70°С. Приготовленную пластинку накрывают стеклом, чтобы не дать испариться пропитывающему соединению. С пластинки с силикагелем, на которой уже провели разделение, ненасыщенные метиловые эфиры элюируют эфиром, элюат концентрируют и наносят в виде пятна на пластинку с целлюлозой. Окисляют ненасыщенные соединения непосредственно на этом пятне смесью 10 мл 0,1 М раствора метапериодата и 10 мл раствора 0,1 М как по карбонату, так и по перманганату калия. Реакцию ведут при 55—60°С до тех пор, пока не исчезает розовая окраска, характерная для перманганата калия. Чтобы окисление прошло полностью, эту процедуру повторяют. Образовавшиеся щелочные соли переводят в свободные кислоты, добавляя каплю 2 н. соляной кислоты. Полученные кислоты элюируют смесью гексан—диэтиловый эфир—диметилформамид (40 20 1). Продукты окисления (монокарбоновые кислоты и монометиловые эфиры дикарбоновых кислот) обнаруживают, выдерживая пластинки в парах аммиака и опрыскивая смесью 200 мг метилового красного, 200 мг бромтимолового синего, 100 мл формалина, 400 мл этанола и 3 мл однонормального раствора гидроксида натрия. Кислоты дают желтые пятна на зеленом фоне. Эфиры арахидоновой и более высокомолекулярных кислот окисляют непосредственно на пластинке с силикагелем, продукты реакции экстрагируют эфиром и наносят на пластинку с целлюлозой. Образующиеся при окислении н-алкановые кислоты, содержащие более 11 углеродных атомов в молекуле, перемещаются по слою целлюлозы вместе с фронтом растворителя. Их идентифицируют, проводя реакцию окисления на тонких слоях силикагеля, пропитанных додеканом, и элюируя продукт окисления смесью ацетонитрила с уксусной кислотой (4 1), насыщенной додеканом. После сушки в течение часа при 110—120°С монокарбоновые кислоты обнаруживают опрыскиванием 10 %-ным раствором фосфомолибденовой кислоты в этаноле с последующим нагреванием. В этом случае реакцию окисления необходимо проводить дважды один раз на силикагеле для окисления монокарбоновых кислот и второй раз на целлюлозе для идентификации монометиловых эфиров дикарбоновых кислот. В табл. 23.6 приведены Rf метиловых эфиров насыщенных и ненасыщенных жирных кислот, а в табл. 23.7 даны R [c.79]