Кислотность пиразола

Кислотность и основность. Пиразол, имидазол и их производные являются амфотерными соединениями — слабыми МН-кисло-тами и средней силы основаниями [c.677]

Наличие двух гетероатомов приводит к очень неравномерному распределению электронной плотности. Наряду с центром со значительной п-избыточностью имеется атом с высокой я-дефицитностью. Неподеленная пара электронов пиррольного гетероатома азота значительно больше вовлечена в образование я-секстета, чем у пиррола. Здесь сказывается влияние пиридинового гетероатома азота. Имидазол, а также другие гетероциклы, содержащие гетероатомы пиррольного и пиридинового типов в одном ядре (оксазол, тиазол, пиразол и др.), называют п-амфотерными гетероциклами. См. Пиррол и Пиридин. И. характеризуется ароматическими свойствами. Наличие двух гетероатомов азота определяет амфотерные свойства имидазола пир-рольный азот обусловливает кислотные свойсгва, о чем свидетельствует способность имидазола к образованию солей с щелочными и щелочно-земельными металлами. По пиррольному атому азота И. об- [c.123]

Наряду с основными свойствами имидазол и пиразол имеют кислотный протон и, подобно пирролу, легко образуют соли с ионами металлов. Однако имидазол и пиразол обладают несколько более сильными кислотными свойствами, благодаря электроноакцепторному действию второго азольного азота. [c.167]

Можно ожидать также резонансной стабилизации аниона пиразола 73) - 74), но увеличение кислотных свойств пиразола по сравнению с пирролом (р/Са, соответственно, равны 14 и 16,5) отчасти может быть связано с индуктивным эффектом. [c.55]

Амфотерность азолов можно предвидеть нз рассмотрения мезомерных и резонансных структур этих соединений. Удивительно высокая основность имидазола обусловлена, вероятно, стабильностью симметричного мезомерного катиона (29) схема (5) . Имидазол образует устойчивые соли с разнообразными органическими и неорганическими кислотами соли пиразола, наоборот, часто гигроскопичны и легко гидролизуются. Основность пиразола значительно ниже, чем у имидазола, и это общее свойство всех оснований с двумя соседними атомами азота в цикле. При дальнейшем введении аннулярных атомов азота основность падает и более четко выступает кислая природа соединения. Оба триазола сравнимы по кислотности с фенолом, но как основания они уступают даже пиразолу. Эффект снижения основности при введении второго пиридинового азота наиболее выражен у 1,2,3-триазола, где он одинаково проявляется у обоих Ы-атомов. Интересно, что основность 1-метил- Я-1,2,3-триазола несколько выше, чем [c.437]

Большое число веществ своими кислотными свойствами обязано, повидимому, стабилизации аниона за счет резонанса. Так, у пиразола и имидазола, которые легко образуют соли с металлами, [c.174]

При фотолизе [441] и пиролизе [442] 1-пиразолины (57) теряют азот и превращаются в циклопропаны. Более устойчивый таутомерный 2-пиразолин (58) также вступает в реакцию, но в этом случае требуется кислотный или основной катализатор, функция которого заключается в превращении 58 в 57 [443]. В отсутствие катализаторов 58 не реагирует [444]. Аналогичная реакция триазолинов (59) приводит к азиридинам [445]. Несмотря на то что и 57, и 59 дают побочные реакции, а некоторые субстраты вообще не реагируют, реакция оказалась синтетически пригодной во многих случаях. Как правило, при фотолизе наблюдается меньше побочных реакций и более высокие выходы продукта, чем при пиролизе это одинаково справедливо для субстратов 57 и 59. ЗН-Пиразолы (60) устойчивы к нагреванию, но при фотолизе могут превращаться в циклопропены [446], хотя в некоторых случаях получаются продукты другого типа. [c.85]

Пиразолины широко используются в синтетической практике как реагенты. Например, большое практическое значение имеет превращение эфиров пиразолинкарбоновых кислот 36 в пиразолы 37 под действием окислителей, воды [66] или при кислотном гидролизе [67]. Эти процессы протекают в мягких условиях и часто сопровождаются реакциями декарбоксилирования, дегалогенирования и миграцией алкильных или фенильных заместителей [68] (схема 11). [c.16]

Как и в случае реакции Фишера, на первой стадии циклизации азин превращается в диенгидразин. Это превращение обратимо, причем равновесие сдвинуто в сторону азина. Щелочной катализатор, не сдвигая само равновесие, заметно увеличивает скорость таутомерного превращения. Фенильная группа также способствует увеличению кислотности водорода соседней метиленовой группы и увеличивает вероятность образования енгидразинного таутомера. На следующей стадии происходит сигматропный [3,3]-сдвиг и затем (через несколько стадий, сопровождающихся элиминированием аммиака) образуется пиррольное производное. Вероятность протекания стадии образования углерод-углеродной связи как сигматропиого [3,3]-сдвига подтверждается самим фактом образования пиррольного соединения при проведении термолиза без катализатора при 300°С. Во всех случаях, кроме пирролов, были выделены и пиразолы, по-видимому, образовавшиеся по карбанионному механизму [77]. При попытке реализовать процесс для азинов жирно-ароматических кетонов нам удалось обнаружить их перегруппировку в пиразолины, сразу распадающиеся до циклопропанов [79-81] с высокими выходами. [c.85]

В связи с разнообразием способов получения практически важных производных пиразола отметим, что 5-арилпиразол-З-карбоновые кислоты 15 (К = А1-), их эфиры и амиды также образуются при кислотном гидролизе 2-метиленгидразино- [c.267]

По этой же схеме, циютизацией соединений 67 в условиях кислотного катализа получены конденсированные с бензольным кольцом 2-оксопирроло[1,2-6]-пиразолы 68, обладающие пролонгированным гипертензивным действием [45]. [c.388]

Имидазол обладает высокой устойчивостью, как и пиразол. Он имеет более высокие =90 °С и = 250 °С. Эго связано с тем, что имидазол намного сильнее, как основание, чем пиразол, и поэтому более структурирован. Если показатель консташы кислотной диссоциации катиона пиразолония зNJH2 = 2,5, то для имидазолония Р в + = 7. Разница в 4,5 [c.694]

Для 1,2- и 1,3-азолов характерны свойства как пятичленных электроноизбыточных гетероциклических соединений, так и гетероциклических соединений, содержащих иминный атом азота. Присутствие иминного фрагмента в азолах понижает их активность в реакциях электрофильного замещения по атому углерода как в результате индуктивного, так и мезомерного влияния. Кроме того, присутствие основного атома азота способствует образованию солей азолов в кислых средах. Например, в зависимости от кислотности среды нитрование пиразола может проходить либо через предварительное образование пиразолиевого катиона [30], либо с участием свободного основания [31]. Изучение протонного обмена, катализируемого кислотой, обнаружило следующий порядок реакционной способности пиразол > изоксазол > изотиазол. Среди пятичленных гетероциклических соединений с одним гетероатомом порядок активности в реакциях протонного обмена следующий пиррол > фуран > тиофен, причем каждое из этих соединений более активно в таких превращениях, чем гетероциклические соединения, содержащие иминный атом азота. При этом азолы более активны в реакциях протонного обмена, чем бензол, парциальные факторы скоростей для реакций по положению 4 пиразола, изоксазола и изотиазола равны 6,3 10 , 2,0 10 и 4,0 10 соответственно. Нитрование тиофена проходит в 3 10 раз быстрее, чем нитрование 4-метилтиазола [32]. Относительная активность тиофенового и тиа-зольного циклов в реакциях нитрования иллюстрируется приведенной ниже реакцией [33] [c.39]

Пирролы, имидазолы, пиразолы и бензоконденсированные аналоги, обладающие NH-группой, способны депротонироваться (значение рА а лежит в интервале 14-18). Следовательно, эти соединения могут быть полностью превращены в соответствующие анионы при действии сильных оснований, таких, как гидрид натрия или -бутиллитий. Незамещенный пиррол ( рК . 17,5) проявляет кислотные свойства в гораздо большей степени, чем соответствующий насыщенный аналог пирролидин (рА 44). Кислотность индола (рА 16,2) значительно выше, чем кислотность анилина (рА 30,7). Такое различие в кислотности можно объяснить возможностью делокализации отрицательного заряда в анионе ароматического гетероцикла. Введение электроноакцепторных заместителей или дополнительного гетероатома, особенно иминного атома азота, существенно повышает кислотные свойства гетероциклических соединений. Прекрасный иллюстрацией такого влияния может служить тетразол, рА которого (4,8) имеет тот же порядок, что и рК карбоновых кислот [c.47]

В качестве примеров простейших азокрасителей приведем Кислотный оранжевый (см. стр. 235), содержащий ароматические остатки, Кислотный желтый светопрочный (1), в состав которого входит гетероцикл — пиразол, и Пигмент желтый светопрочный (2), в котором азогруппа связана с алифатическим углеродом ани-лида ацетоуксусной кислоты [c.265]

В случае фенилзамещенных пиразолов электрофильное замещение может происходить в двух направлениях в зависимости от кислотности среды. Например, если бромирование соединения (XXI) приводит к замещению протона в гетероциклическом остатке, то при нитровании XXI происходит замещение в пара-положение бензольного кольца. Интересно отметить, что хлорсульфирова- [c.176]

Нуклеофильные атаки на NH-гpyппы кольца. Пиразолы, имидазолы, тиазолы и тетразолы ведут себя как слабые кислоты. Они образуют соли металлов (например, с амидом натрия, реактивами Гриньяра), которые сильно гидролизуются водой (или нерастворимы, например производные Ад+) образующиеся анионы очень легко реагируют с электрофильными агентами. Замещение идет у атомов азота кольца или атомов углерода, как указывалось в предыдущих разделах (см. стр. 227). Наличие электроноакцепторных групп может повышать кислотный характер соединения так, 4-нитроимидазолы и 3-галогеноиндазолы растворяются в разбавленном растворе едкого натра. ЫН-Группы в азоло-нах также могут терять протон, образуя анионы, которые вступают в различные реакции (ср. анионы, образующиеся из пири-донов). Анионы реагируют очень легко с электрофильными агентами по атому углерода кольца (стр. 232), атому азота кольца (стр. 244) и по экзоциклическому атому кислорода (стр. 244). [c.237]

Имидазол и пиразол проявляют более сильные кислотные свойства, чем пиррол, образуя соли с ионами металлов Реакции с электрофильными реагентами по атому азота Электрофильные реагенты способны реагировать с азолами как по атомам азота, так и по атомам углерода Из реакций первого типа имеют практическое значение алкилирование и ацилирование [c.916]

Имидазол и пиразол, содержащие атомы азота пиридинового и пиррольного типов, одновременно проявляют как основные, гак и кислотные свойстеа, т. е. являютх я а м ф о е р н ы м н соединениями. [c.356]

Химические свойства пиразола во многом подобны сйЬйствам имидазола. Пиразол проявляет одновременно кислотные и основные свойства (см. 12.3). [c.366]

Нарисуйте схемы перекрывания р.-Л О в имидазоле и пиразоле. Какие центры в молекулах имидазола и пиразола ответственны за проявление кислотных и основных свойств этими гегероциклами [c.369]

Азапроизводные пиррола. Неожиданной является потеря основности при Ы-метилировании некоторых пиразолов. Однако и С-метилирование никогда не приводило к ожидаемому увеличению основности. Как можно видеть, фенильная группа уменьшает основность (в имидазольном ряду). Следует отметить сильное влияние нитрогруппы в 4-нитроимидазоле, приводящее к увеличению кислотности и уменьшению основности. Из сравнения двух Н-ме-тильных производных можно заключить, что 4-нитроимидазол предпочтительнее существует в виде изомера с двоесвязанным атомом азота (который является акцептором протонов) в положении 3. В Н(з)-метил-4-нитроимидазоле атом-акцептор протонов находится в положении 1 и, следовательно, более удален от индук-тивновлияющей нитрогруппы, благодаря чему происходит сильное повышение основности [267]. [c.59]

Другим следствием кватернизации является легкость потери некоторыми азолиевыми солями протона с образованием илидов. Через стадию илида (94) идет, например, очень быстрый обмен водорода при С-2 на дейтерий солей имидазолия. Подвижность этого протона может быть следствием нескольких причин (а) резко выраженного -характера связи С—И (ср. кислотность ацетилена) (б) благоприятного индуктивного эффекта (по той же причине кислотность H N выше, чем у ацетилена) (в) резонансной стабилизации илида. Соли пиразолия обменивают про- [c.472]

Циклизация происходит при нагревании фенилгидразона с водой в слабокислой среде. При избыточной кислотности создаются условия для образования этоксипроизводного, которое является нежелательным побочным продуктом, снижающим выход и качество готового продукта. 1-Фенил-3-метил-5-этокси-пиразол образуется в результате отщепления не молекулы спирта, а молекулы воды [c.395]

Азолы более кислые соединения по сравнению с пирролом и его бензологами. Это объясняется электроноакцепторным действием пиридинового атома азота. Кислотность уменьшается в ряду тетразол>триазолы>имидазол>пиразол>пиррол. [c.143]

КН-Гетероциклы способны алкилироваться производными этилена, ацетилена и их гетероаналогов, что широко используется в синтетической практике. Реакция идет легко в том случае, когда ненасыщенное соединение активировано подходящими заместителями (обычно электроноакцепторными). Присоединение облегчается также в присутствии катализаторов основного и (несколько реже) кислотного характера. Так, пиразол реагирует с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты, давая продукт цис-присоединения (50). В присутствии каталитического количества метилата натрия идет присоединение второй молекулы пиразола с образованием бисаддукта (52). С ме-тилпропиолатом пиразол дает аддукт (51) [211]. [c.154]

Циклизация в производные пиразола хорошо известна для таких енгидразинов, которые содержат при двойной связи карбонильные или сложноэфирные группировки [Со1зреаи С., Е1дц-его Д]. Она может происходить как при нагревании енгидразина [75], так и в условиях кислотного катализа [47] [c.200]

Тем не менее в настоящее время представляется сомнительным, является ли кинетика тре ьего порядка, полученная Свейном и Брауном [29], строгим доказательством согласованного механизма кислотно-основного катализа и является ли аномально высокая активность некоторых бифункциональных катализаторов простым следствием наличия кислотного и основного центров в одной молекуле. Покер [31] -впервые указал на то, что пропорциональность скорости произведению концентраций амина и фенола может быть связана с основным катализом феноксил-ионом в ионной паре типа НЬО--МНзК. Это подтверждается недавно обнаруженным фактом [32], касающимся того, что ионные пары типа РЬ0--+МК4 являются эффективными катализаторами мутаротации тетраметилглюкозы в бензоле, хотя и не содержат кислотных групп. Ясно также [30, 33], что бифункциональные катализаторы эффективны только при том условии, если они могут взаимодействовать с субстратом без образования биполярных интермедиатов с высокой энергией. Это предполагает, что катализаторы могут существовать в двух таутомер-ных формах, сравнимых по энергии. Таким образом, катализ мутаротации карбоновыми кислотами, 2-оксипиридином, пен-тандионом-2 и пиразолом можно представить следующими схемами [c.186]

Имидазол СзН4Ы2. Изомер пиразола. Кристаллизуется в призмах, т. пл. 90°С, т. кип. 256°С. Слабое основание, но более сильное, чем пиррол с минеральными кислотами образует негидролизую-щиеся соли. В то же время, подобно пирролу, проявляет кислотные свойства водород в иминогруппеимидазола замещается калием, образуя имидазол-калий. [c.461]

В молекуле беизолазопиразолона азогруппа связывает ароматический (бензольный) и гетероароматический (пиразоль-ный) остатки. Более богатая п-электронами сопряженная система обусловливает несколько более глубокий желтый цвет и большую интенсивность окрасок по сравнению с красителями предыдущей группы. Производные беизолазопиразолона отличаются очень чистым желтым цветом и высокой светостойкостью. Представителями их являются Жирорастворимый желтый 3 [(83) анилин—>"3-метил-1-фенилпиразолон-5], Кислотный желтый светопрочный [(84) анилин— З-метил-1-(4-суль-фофенил)пиразолон-5], а также желтые красители-проявители для цветного диффузионного фотографического процесса (см. разд. 7.2.1), например (85) (здесь и далее для аналогичных производных приводятся енольные структуры). [c.339]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология