Распределение энергии в химических реакциях

Всякое изменение состояния системы молекул (среднестатистическая функция распределения по уровням энергии) сопровождается стремлением к новому состоянию равновесия (релаксация). Поглощение зв)т<а всегда сопровождается релаксационными процессами, которые могут остановиться в состоянии неустойчивого равновесия (метастабильное состояние). Нахождение вещества в этом состоянии делает его весьма чувствительным к разнообразным трансформациям. В работе [443] показано, что в метастабильном состоянии субстанция склонна к быстрым химическим изменениям. В этой же работе приводятся сведения, что существует прямая пропорциональная связь между константой скорости химической реакции, энергией и энтропией активации и временем релаксации. [c.49]

Нарушение равновесного распределения энергии в ходе хими> ческой реакции. При столкновениях молекул вследствие перераспределения энергии устанавливается равновесное (максвелл-больцма-новское) распределение энергии. Это распределение энергии по молекулам может быть нарушено быстро протекающей химической реакцией. Эндотермическая реакция (например, диссоциация молекул) обедняет газ горячими молекулами. Если в газе не успевает восстанавливаться равновесная концентрация богатых энергией молекул, то газ обедняется горячими молекулами, скорость реакции уменьшается. Экзотермическая реакция, наоборот, поставляет возбужденные молекулы, и при недостаточно интенсивном установлении равновесного распределения энергии реакционная система содержит повышенное количество колебательно-возбужденных молекул. [c.59]

На первом уровне рассматриваются процессы, протекающие в единичном структурном элементе — поре — с учетом ее реальных геометрических характеристик и их влияния на процессы переноса. Элемент характеризуется коэффициентами переноса, константами скорости химических реакций, адсорбции, энергиями активации, условиями возникновения межфазных границ и т. д., для него должны быть определены внешние условия — температура, давление, концентрации исходных веществ и продуктов и др. В средах с неоднородной пористой структурой, характеризующейся распределением пор по размерам, учитывается также влияние неравномерности распределения размеров пор на характер протекающих в них процессов. [c.141]

Закон сохранения энергии требует, чтобы сумма кинетической и внутренней энергии реагентов была равна сумме кинетической и внутренней энергии продуктов с учетом энергии, выделяющейся при химическом взаимодействии. Этот закон ограничивает максимальные значения векторов скорости продуктов, что позволяет с помощью угловых распределений продуктов химической реакции оценить максимальную энергию их разлета и тем самым долю энергии реакции, реализуемую как внутреннее возбуждение продуктов. Сопоставление наблюдаемого распределения продуктов с предсказаниями тех или иных физических моделей дает возможность уточнить эти модели на основе экспериментальных данных. [c.355]

Ввиду сказанного ранее о селективности передачи различных форм молекулярной энергии в газовой фазе, уравнения (2) и (3) указывают на целесообразность исследования цепных реакций методом последовательных добавок молекул соответствующих разбавителей. В прошлом инертные разбавители добавляли главным образом нри очень низких давлениях, для того чтобы уменьшить диффузию и затруднить миграцию свободно-радикальных носителей цепи к стенкам реакционного сосуда, где, как предполагалось, они захватываются. Конечно, это очень важный эффект. Но, вообще говоря, даже нри высоких давлениях разбавители в газовой фазе могут сильно повлиять на относительную роль различных форм, в которых проявляется энергия химической реакции непосредственно после химического превращения. Это происходит потому, что разбавители по-разному ускоряют достижение максвелл-больцмановского распределения молекул, обладающих избытком энергии той или иной формы. Если избыток представляет собой химическую потенциальную энергию свободных радикалов, то даже высокие давления разбавителя лишь слабо влияют на протекание ценной реакции. При увеличении полного давления размер реакционной ячейки , в которую заключен возникший свободный радикал, уменьшается в соответствии с хорошо известными газокинетическими закономерностями [14]. Это может способствовать [c.122]

Мы используем уравнение Аррениуса, хотя, вероятно, находимся у самой границы его применимости. В самом деле, возмущение равновесного распределения при химической реакции существенно только тогда, когда энергия активации — порядка кТ, т. е. Е кТ < 5. В нашем случае (Го = 3000 К, Е 90—ккал/моль) отношение этих величин близко к указанному. Ошибка, вызванная применением уравнения Аррениуса, основанного на допущении равновесности, не превышает в этой области 10—20%, так как примерно на эту величину неравновесная скорость реакции меньше скорости реакции, рассчитанной для равновесной системы [7]. [c.15]

В плазмохимических системах реальная ситуация оказывается иной, поскольку начальное распределение скоростей частиц может быть не максвелловским, а заселенность квантовых состояний — не больцмановской начальное распределение нарушается химической реакцией, причем вновь возникшее распределение в свою очередь влияет на скорость реакции различные взаимодействующие частицы могут иметь разные по форме и средней энергии функции распределения при описании химических реакций нельзя пренебрегать физическими (излучательными и другими, не сопровождающимися химическими превращениями) переходами между квантовыми состояниями молекул, поскольку характерные времена химических и физических превращений близки. [c.354]

Физико-химический подход основан на рассмотрении процесса на микроскопическом уровне с последующим переходом к изучению его макроскопических свойств. Для простой реакции, т. е. процесса, протекающего с преодолением одного энергетического барьера, задача расчета коэффициента скорости реакции может быть разделена на две — динамическую задачу расчета сечения реакции и статистическую задачу нахождения функции распределения. В первом случае необходимо определить вероятность того, что в процессе соударения и обмена энергией взаимодействующие частицы (молекулы, атомы, радикалы, ионы и т. д.) изменяют свою химическую индивидуальность. Во втором случае нужно найти, как меняется во времени распределение частиц по различным энергетическим состояниям, и рассчитать макроскопический коэффициент скорости химической реакции в зависимости от этого распределения. [c.48]

Теоретически показано [85—87], что возмущением исходного равновесного распределения данной химической реакцией можно пренебречь, если энергия активации такой реакции удовлетворяет соотношению [c.404]

Если такая неравновесная система замкнута, то распределение энергии со временем приближается к равновесному максвелл-больцмановскому распределению. В незамкнутой реагирующей системе неравновесное распределение, вызванное химической реакцией, может быть стационарным. Однако, независимо от того, замкнута указанная система или нет, невозможно описать ее свойства в произвольный момент времени с помощью понятия температуры. Для того чтобы описать распределение молекул по энергиям как для равновесных, так и для неравновесных систем, можно принять для числа молекул, имеющих координаты ж им- [c.405]

Обычно, хотя и не всегда, скорость химических реакций удваивается при увеличении температуры на 10 . Как можно объяснить это правило При 300° К увеличение температуры на 10° означает увеличение абсолютной температуры на 3% (10/300) и отсюда следует увеличение энергии молекулы на 3% (так как средняя энергия молекулы пропорциональна абсолютной температуре). Таким образом, при увеличении средней энергии молекулы на 3% вероятность разложения молекулы увеличивается на 100%. Отсюда можно заключить, что поскольку необходимым условием для химического превращения является наличие у молекулы определенного запаса энергии, то участвовать в реакции может не каждая молекула, а некоторая группа молекул. Этот вывод становится очевидным, если рассмотреть две типичные кривые равновесного распределения энергии для идентичных систем при двух [c.193]

Как и в случае химического источника э.лектрической энергии, электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом э.лектрод, на котором происходит окисление, называется анодом. Но при электролизе катод заряжен отрицательно, а анод — положительно, т. е. распределение знаков заряда электродов противоположно тому, которое имеется при работе гальванического элемента. Причина этого заключается в том, что процессы, протекающие при электролизе, в принципе обратны процессам, идущим при работе гальванического элемента. При электролизе химическая реакция осуществляется за счет энергии электрического тока, подводимой извне, в то время как при работе гальванического элемента энергия самопроизвольно протекающей в нем химической реакции превращается в электрическую энергию. [c.282]

Здесь АЕ — изменение внутренней энергии частиц при переходе ij kl. (Если соударение ведет не к химической реакции, а лишь к рассеянию, то m lm" = 1.) Переходя от статистических весов к статистическим суммам для процесса типа (2.9), можно получить окончательную статистическую формулировку принципа детального равновесия в случае, если равновесная функция распределения не [c.63]

В условиях химической реакции равномерное распределение энергии между всеми степенями свободы молекул не всегда успевает достигаться. [c.479]

Второй причиной, приводящей к нарушению равновесного распределения энергии в ходе химической реакции, является выделение энергии, распределяющейся между молекулами продуктов реакции. Эта причина наиболее существенное значение имеет в случае экзотермических процессов. Суммарное количество выделяющейся энергии равно энергии активации данного элементарного (экзотермического) процесса плюс теплота реакции Еп -Ь Q. Выделяющаяся энергия превращается в энергию поступательного движения пост и внутреннюю энергию продуктов реакции. [c.38]

В работе приведены модель и результаты численного анализа процесса испарения капель жидкости с последующей химической реакцией паров в высокотемпературном газовом потоке. Математическое описание процесса, базирующееся на основных положениях механики гетерогенных сред, включает в себя уравнения сохранения массы, импульса, энергии как непрерывной фазы, так и дискретной, причем дискретная фаза (капли жидкости) представлена распределением капель по размерам и числу. [c.167]

Рассмотрим многокомпонентную смесь газов, в которой могут происходить химические реакции. Под химической реакцией подразумевается неупругий процесс столкновения частиц, в результате которого происходит перераспределение масс и внутренней энергии сталкивающихся частиц. Нашей целью является нахождение условий равновесия на основе обобщенного уравнения Больцмана, поэтому на функции распределения налагаются обычные ограничения, определяющие возможность использования уравнения Больцмана. В частности, концентрации всех компонент смеси достаточно малы, чтобы можно было учитывать только бинарные столкновения. [c.20]

Для статистических расчетов распределения по ДЯ и MJ эквивалентны тепловым эффектам адсорбции Qa или десорбции Qo при расчетах равновесий, а при кинетических расчетах—энергии активации Е. Эти величины являются основными для теории неоднородных поверхностей, так как тепловые эффекты определяют относительную степень заполнения при адсорбции и константу равновесия при химической реакции. Относительные величины энергии активации определяют константы скорости адсорбции, десорбции и каталитических реакций. Сложные математические расчеты различных случаев равновесий и кинетики процессов на неоднородных поверхностях здесь не приводятся. Делающие могут ознакомиться с ними подробнее в монографии С. 3. Рогинского [57]. [c.156]

Заметим, что здесь заложено допущение о том, что максвелловское распределение не нарушается химической реакцией, что, строго говоря, никогда не выполняется даже в системе, равновесной в начальный момент времени. Однако во многих случаях, характеризующихся неравенством а > кТ (большие энергии активации, низкие температуры), нарушения максвелл-больцмановского распределения малы во всяком случае потому, что касаются относительно небольшой группы частиц. Напротив, уже при Е кТ распределение существенно нарушается. [c.40]

Метод автокорреляционных функций был применен к исследованию динамики внутримолекулярного перераспределения энергии в модели молекул D,X, где X = Н, С1. Использовались различные ППЭ, моделирующие реакцию с активационным барьером и без него. Начальное возбуждение молекулы соответствовало химической или термической активации. Найдено, что возможность рандомизации начального распределения энергии активной молекулы зависит от характерных особенностей ППЭ и полной энергии системы. Распределение энергии в продуктах соответствует равновесному для ППЭ без барьера в выходном канале или а случае сильного межмо-дового взаимодействия. [c.105]

Во многих физико-химических процессах, протекающих в неравновесных условиях, нарушается максвелл-больцмановское распределение, и при расчете усредненных характеристик химических реакций - констант скорости — возникает задача определения неравновесных функций распределения. Например, при химических превращениях в электрических разрядах в низкотемпературной плазме большой интерес представляет расчет неравновесных функций распределения электронов по энергии и молекул по колебательным состояниям [103,149,150]. [c.187]

В каждом из расчетов прослеживалась история 5 10 молекул, поэтому статистическая ошибка полученных результатов не превышала 1%. Во всех вариантах результаты расчетов выводились из памяти машины через определенный временной шаг (общее число шагов равнялось 40). Величина шага была выбрана таким образом, что система приходила в состояние равновесия примерно за 20 шагов. В дальнейшем величины, характеризующие систему, испытывали слабые статистические флюктуации. Таким образом, были получены результаты, характеризующие как кинетику перехода системы из начального состояния в равновесное, так и само равновесное состояние. Контроль равновесности системы производился независимо по значениям функций распределения молекул по скоростям, средней энергии молекул, вкладу поступательных степеней свободы молекул в /У-функцию Больцмана и константе скорости химической реакции. Все эти величины принимали свои равновесные значения практически одновременно. [c.210]

Вероятность того или иного состояния системы контролируется числом способов, которым можно реализовать рассматриваемое энергетическое состояние. Например, в исходном состоянии интересующая нас часть внутренней энергии, равная АО, была заключена только в энергии химических связей молекул водорода и хлора. Число способов, которым можно было распределить энергию Д/) среди исходных молекул, примем равным единице. По мере протекания реакции температура системы за счет вьщеляющей-ся энергии растет и растет число способов, которыми можно вьщелившуюся часть энергии Д/) распределить между молекулами системы (как продуктов, так и исходных веществ), т. е. среди различных вращательных и колебательных состояний или состояний с разной поступательной энергией. Число вариантов распределения выделяющейся энергии резко возрастает. А чем больше число таких вариантов, тем выше термодинамическая вероятность. [c.20]

Рассмотренное нами явление расширения газа представляет собой пример проявления принципа направленности процессов к наиболее вероятному состоянию, т. е. к состоянию, которому соответствует максимальная беспорядочность распределения частиц. Направление самопроизвольного протекания химических реакций и определяется совокупным действием двух факторов тенденцией к пе- еходу системы в состояние с наименьшей внутренней энергией и тенденцией достижению наиболее вероятного состояния. [c.180]

Для того чтобы лучше понять ускоряющее действие температуры на химические реакции, рассмотрим, как распределяются молекулы вещества по величине их энергии. В качестве примера на рис. 6.14 показано такое распределение для газа, находящегося при постоянной температуре. По горизонтальной оси отложена энергия Е одной молекулы газа, а по вертикальной — доля общего числа молекул, обладающих энергией, лежащей в узком интервале от до -Ь А , деленная на величину этого интервала АЕ. Если общее число молекул газа обозначать через N, а [c.197]

Условие равновесия между А, В и Активированный комплекс можно (условно) считать находящимся в равновесии с исходными молекулами, если химическая реакция не нарушает максвелл-больцмановского распределения частиц по энергиям. Для этого реакция должна протекать достаточно медленно, значительно медленнее, чем в системе достигается равновесное распределение частиц по энергиям. При этом необходимо, чтобы энергия активации была существенно выше кинетической энергии Е/ЯТ > 5. [c.68]

Неравновесными химическими реакциями принято называть реакции, протекающие в условиях нарушения максвелл-больцмановского распределения реагирующих молекул по степеням свободы. Нарушения равновесного распределения в химических реакциях могут быть обусловлены двумя причинами. Первая состоит в том, что в химической реакции расходуются наиболее богатые энергией частицы, что сильнее всего проявляется в эндотермических реакциях, например в реакциях диссоциации. В тех случаях, когда скорость распада превышает ско-рх5сть генерирования активных молекул, распределение колебательной энергии будет отличаться от равновесного и скорость распада становится меньше равновесной. Вторая причина — выделение энергии в элементарных экзотермических актах, которая, как правило, распределяется неравновесным образом по различным степеням свободы реагентов. [c.106]

Перечисленные характеристики достаточно подробно описывают элементарный процесс и позволяют связать химические свойства системы со строением реагентов и продуктов. Принципиально возможно на основе наблюдаемых закономерностей построить поверхность потенциальной энергии, которая отвечает области наиболее интенсивного взаимодействия партнеров реакции. Таким образом, открывается возможность исследования динамики химического превращения, т. е. рассмотрения химических реакций с самых общих позиций при хорошо известных распределениях по состояниям партнеров реакции. [c.302]

Уже самые первые эксперименты, в которых измерялись только угловые распределения продуктов взаимодействия—дифференциальные сечения — показали, что анализ этого распределения на основе законов сохранения энергии, импульса и углового момента дает интересную и, как правило, недоступную для получения другими методами информацию о протекании элементарной химической реакции. Такой анализ выполняется при помощи так называемой кинематической диаграммы Ньютона. [c.302]

Первый из перечисленных вопросов связан с одной из главных проблем химической кинетики — со скоростью рассеяния локального избытка различных форм энергии. Локальные избытки над средней равновесной энергией при любой температуре можно рассматривать как следствие статистических флуктуаций. Но если в системе происходит химическое превращение, флуктуации появляются везде, где молекулы реагируют. Когда две молекулы сталкиваются с достаточной относительной поступательной скоростью и достаточной внутренней энергией, они образуют переходный комплекс, который затем может распасться после химической перегруппировки атомов. При детальном исследовании химического превращения очень важно определить, какая доля энергии химической реакции переходит в поступательную и какая часть вначале сохраняется в виде внутренней — колебательной и вращательной — энергии. В исключительных случаях следует учитывать и электронное возбуждение. Для очень простых молекул эта проблема в принципе может быть решена прхг помощи построения поверхностей потенциальной энергии молекул исходных веществ и продуктов реакции. В переходном состоянии эти поверхности становятся общими для исходных н конечных молекул. К сожалению, для более сложных молекул, где особенно важно знать распределение энергии химической реакции между поступательными и внутренними степенями свободы, теоретический анализ, как правило, невыполним. Однако, данные о начальном распределении химической энергии после столкновения, приводящего к реакции, могут быть получены эмпирически. [c.116]

Нарушения равновесного распределения в химических реакциях могут быть обусловлены двумя причинами. Первая состоит в том, что в химической реакции расходуются наиболее богатые энергией частицы, что сильнее всего проявляется в эндотермических реакциях, например в реакциях диссоциации. В тех случаях, когда скорость распада превышает скорость регенерирования активных молекул, распределение колебательной энергии будет отличаться от равновесного и скорость распада становится меньше равновесной. Вторая причина — выделение энергии в элементарных экзотермических актах, которая, вообщ,е говоря, распределяется неравновесным образом по различным степеням свободы реагентов. [c.63]

Для описания химических процессов, проходящих при температурах до 2000 К, используются методы, применяемые в классической химии, т. е. принципы равновесной термодинамики и химической кинетики. В этих условиях в систем предполагается существование максвелл-больцмановского распределения частиц по энергии. Химическая реакция не нарущает этого распределения во все время протекания реакции. К моменту начала химической реакции заканчиваются процессы смешения и диффузии. [c.46]

Для того чтобы лучше попять ускоряющее действие температуры на химические реакции, рассмотрим, как распределяются молекулы вещества по величине их энергии. В качестве примера на рис. 63 показано такое распределение для газа, находящегося при постоянной температуре. По горизонтальной оси отложена энергия одной молекулы газа, а по вертикальной — доля общего числа молекул, обладающих энергией, лежащей в узком интервале от Е до ЕiiE, деленная на величину этого интервала ДЯ. Если общее число молекул газа обозначить через N, а их долю, обладающую энергией, лежащей в указанном интервале, через AN/N, то откладываемая по оси ординат величииа будет равна ANjNaE. [c.175]

Как на это впервые обратил внимание Марселей [398] еще в 191.5 г,, скорость химической реакции должна зависеть от закона распределения энергии между реаги])ующими молекулами. Действительно, поскольку практически каждая элелгептарная химическая реакция сопряжена с преодолением энергетического потенциального барьера за счет энергии соударяющихся молекул, вероятность реакции будет зависеть от того, как энергия распределена ме кду молекулами, и будет различной при различных законах распределеиия. [c.37]

При протекании химической реакции в газовой фазе действуют два фактора, оказывающие противоположное влияние на распределение энергии в системе сама химическая реакция, и той или ипой степени нарушаюи ая [c.37]

Рассмотрим вначале вопрос о восстановлении равновесного распределения. молекул но энергиям в отсутствии химической реакции. Основой для вывода уравнений, определяющих кинетику изменения функций распределения, служат соотношения баланса между числом частиц, выбывающих из заданного состояния и приходящих в это состояние в результате столкновений. Рассмотрим для определенности обмен энергией между молекулами д и b двухкомпопснтной газовой смеси. Пусп. г и / обозначают заселенности квантовых состояний I и / молекул А и В, нормированные к полному числу молекул [А и [В н единице объема [c.43]

В ряде случаев для объяснения некоторых особенностей радиационнохимических реакций прибегали к предположению о существенной роли в этих реакциях го])ячих , т. е. обладающих существенной надтепловой кинетической энергией, атомов, играющих, однако, небольшую роль в в радиационно-химических реакциях, что обусловлено 1) упоминавшимся выше нреимущестаеиным характером распада возбужденных многоатомных молекул и иопов, связанным с предшествующим диссоциации распределением энергии по колебательным степеням свободы 2) вытекающей из закона сохранения количества движения обратной пропорциональностью кинетической энергии н])одукта диссоциации его массе (поэтому дискутируют главным образом о горячих атомах водорода) 3) большой скоростью процесса поступательной релаксации (см. 24). [c.195]

Входящие в выражения для к и сечения можно во многих случаях определить из пучковых экспериментов, функции распределения и заселенности уровней — тоже из эксперимента, а для медленных реакций принять их максвелловскими и больцманоаскими. Тогда, зная пороговую энергию реакции, можно рассчитать к, а затем сравнить полученное значение с величиной к, найденной из химического кинетического эксперимента. Заметим, что в обычной полуэмпирической химической кинетике теоретическое и экспериментальное значения к практически никогда не сопоставляются. Возможные для молекулы химические реакции и их скорости определяются ее строением (а для немономолекулярных реакций — также и строением других участников реакции) и потенциалами взаимодействия. Понятие строения молекулы может быть сформулировано различным образом. По-видимому, его лучше всего выразить так строение молекулы, состоящей из некоторых атомов, - это система ее квантовых уровней и пространственного распределения составляющих ее частиц. [c.12]

Таким образом, удалось показать неравновесность характера экосистемы Черного моря по сравнению с Мировым океаном. Поскольку человеческая популяция частично вписывается в черноморскую зону, не исключено, что термодинамическая неустойчивость экосистемьг Черного моря является причиной социальных и природных катаклизмов в Кавказско-Черноморском регионе. Вопрос о степени неравновесности плазмохимических систем является сложной задачей статистической физики. В связи с этим, по степени отклонения равновесного распределения КФС продуктов плазмохимического пиролиза (по свободной энергии) от нормального закона распределения можно судить о степени неравновесности процессов, протекание которых сопровождается огромным числом химических реакций. Поэтому анализ устойчивости и равновенсности таких систем, в зависимости от температуры и других параметров, представляет сложнейшую задачу физики и химии. [c.58]

Согласно теории соударений множитель С имеет смысл общего числа соударений между молекулами за 1 с в объеме 1 см . Это число определяется на основании молекулярно-кинетической теории. Но данный подсчет дает завышенные скорости для реакций в растворах, поэтому для согласия с опытом вводят в уравнение дополнительный множитель — так называемый стерический или ве роятностный фактор Р. (Величина Р зависит от природы реагиру ющих веществ и мол<ет изменяться в пределах от 1 до 1-10- Этот фактор учитывает положение реагирующих частиц при столк новении и продолжительность их контакта, необходимую для пере распределения энергии внутри молекул по связям. Он указывает что столкновение даже активных молекул не всегда приводит к за вершению химического процесса). [c.28]

Выше рассматривались случаи, когда сама реакция служила причиной возникающих отклонений от равновесия. Ei последнее время интенсивно развиваются физические методы стимулирования газофазных реакций, в частности лазерная накачка в ИК-диапазоне. При решении задач этого направления принципиальное значение имеют вопросы кинетики заселенностей и, в частности, колебательной кинетики, так как любое воздействие на вещество (тепловое, химическое, электронный удар, оптическая накачка) приводит к перераспределению заселенности уровней, которые определяют кинетику и механизм химических реакций. Широко проводимые в настоящее время исследования касаются самых различных аспектов кинетики в существенно неравновесных условиях и включают а) изучение вида функций распределения по ко.пебательным уровням б) определение общей скорости релаксации колебательной энергии в) нахождение зависимости неравновесного запаса колебательной энергии от скорости накачки вненпшм источником, приводящим к разогреву колебаний г) анализ взаимного влияния колебательной релаксации и химического процесса (диссоциация молекул, бимолекулярная реакция компонент смеси), а также, например, генерации на колебательно-вращательных переходах. [c.66]