Активные частицы строение

Известно, что скорость реакций озонирования органических веществ кислотного и основного характера зависит от степени их диссоциации [78]. Анионы кислот, как правило, окисляются озоном с более высокой скоростью, и оптимальное значение pH определяется значением константы диссоциации. В водных растворах озон взаимодействует с ароматическими соединениями как в молекулярной форме, так и в виде активных частиц, образующихся по радикальному механизму при разложении озона в воде. Этот процесс преобладает в щелочной среде [78]. Нами изучено влияние pH на скорость озонирования ряда нитропроизводных фенола, характеризующихся различным строением и различными константами диссоциации [79]. Объектами изучения являлись 4-нитрофенол (рА д7,16), 2,4-динитрофенол (рЛ в4,11), 2,5-динитрофенол (рА д5,52), [c.63]

Поскольку во многих сложных реакциях принимают участие разнообразные элементарные реакции образования и превращения активных частиц — радикалов, ионов, ион-радикалов и т. д., то важной задачей химической кинетики становится изучение таких элементарных реакций. Эти реакции очень часто протекают с высокой скоростью, и поэтому для их исследования разработаны специальные методы и аппаратура. Полученные здесь результаты важны, во-первых, для проверки схем сложных химических процессов во-вторых, для решения ряда технических задач в-третьих, как основа для анализа вопроса о строении соединений и их реакционной способности. [c.7]

СТРОЕНИЕ ДВОЙНОГО СЛОЯ ПРИ АДСОРБЦИИ НА ГРАНИЦЕ ЭЛЕКТРОД—РАСТВОР ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ЧАСТИЦ [c.18]

Детонационная стойкость определяет способность топлива к нормальному горению, не сопровождаемому процессами взрывного характера, — детонации. От детонационной стойкости в сильной степени зависят степень сжатия топливно-воздушной смеси в цилиндрах, развиваемая мощность двигателя и удельный расход топлива. Явление детонации связано с накоплением в объеме горения активных частиц — преимущественно перекисей. Антидетонационные свойства бензинов зависят от их химического состава. Наибольшей склонностью к детонации при сгорании топлива в карбюраторных двигателях с искровым зажиганием обладают алканы нормального строения, а наименьшей — изоалканы и ароматические углеводороды. Алкены и нафтеновые углеводороды занимают в этом ряду промежуточное положение. [c.156]

После воспламенения рабочей смеси от искры цепные реакции предпламенного окисления резко ускоряются в связи с повышением температуры и давления. Концентрация перекисей в рабочей смеси перед фронтом пламени возрастает, и появляется так называемое холодное пламя. Холодным пламенем называется своеобразное свечение реакционной смеси в результате возбуждения реагирующих молекул от тепла, выделяющегося при реакции окисления, и взрывного разложения накопившихся перекисей. В результате распространения холодного пламени в рабочей смеси продолжает возраст,ать количество перекисей, альдегидов, свободных радикалов. Такая активизация с.меси приводит к образованию вторичного холодного пламени. Температура повышается еще выше. В несгоревшей части смеси возрастает концентрация окиси углерода и различных активных частиц. В реакции окисления вовлекаются больше половины молекул не сгоревшей смеси. В результате последняя часть топливного заряда вместе с образовав-шейся окисью углерода мгновенно самовоспламеняются. Холодное пламя превращается в горячее, что и приводит к образованию детонационной волны и скачкообразному подъему давления. Следовательно, короче говоря, детонационное сгорание последней части топливного заряда происходит вследствие накопления до определенной предельной концентрации высокоактивных частиц, которые реагируют со скоростью взрыва, в результате вся несгоревшая часть горючей смеси мгновенно самовоспламеняется (теория Соколика). Очевидно, чем выше скорость образования перекисей в данной рабочей смеси, тем скорее возникает взрывное сгорание, тем раньше нормальное распространение фронта пламени перейдет в детонационное и последствия детонации скажутся сильнее. Отсюда следует, что основным фактором, от которого зависит возникновение и интенсивность детонации, является химический состав топлива, так как известно, что склонность к окисле нию у углеводородов различного строения при сравнимых условиях резко различна. Если в топливе преобладают углеводороды, не образующие в условиях предпламенного окисления значительного количества перекисей, то взрывного распада не произойдет, смесь не перенасытится активными частицами, и сгорание будет проходить с обычными скоростями, без детонации, [c.89]

Радикалы в современной науке определяются как нестойкие активные частицы, которые могут быть получены отщеплением от молекул атомов или групп атомов. Так, например, электронные формулы некоторых свободных радикалов имеют следующее строение [c.92]

Строение двойного слоя заметно усложняется, когда раствор содержит поверхностно-активные частицы (ионы или ди-польные молекулы), способные специфически адсорбироваться на. поверхности электрода. В отличие от обычной, т. е. электростатической, специфическая адсорбция связана Ь действием некулоновских сил. Под. влиянием последних противоионы из раствора могут адсорбироваться в гельмгольцевской плоскости в сверхэквивалентных количествах. Возможно, с другой стороны, и такое положение, когда поверхностно-активные катионы из раствора будут адсорбироваться на положительно заряженной поверхности, а анионы —.на отрицательно заряженной. [c.18]

Во многих сложных химических процессах принимают участие разнообразные элементарные реакции образования и превращения активных частиц - радикалов, ионов, ион-радикалов, молекулярных комплексов и т. д. Поэтому, в-пятых, важной задачей кинетики стало изучение и описание элементарных реакций с участием химически активных частиц. Элементарные акты химического превращения разнообразны, они могут быть описаны тео тически методами квантовой механики и математической статистики. В-шестых, в химической кинетике исследуют связь между строением частиц-реагентов и их реакционной способностью. [c.16]

В годы зарождения этого раздела науки использовались приближенные полуэмпирические методы. Движение электронов в химических системах рассматривалось только при фиксированном положении ядер (адиабатическое приближение). Изучались молекулы самых легких элементов — водорода, гелия. Решение уравнения Шредингера даже в этом случае связано с трудоемкими расчетами. К тому же последующее определение основных физико-химических параметров молекул ввиду сложного характера связи параметров с волновой функцией представляет непростую задачу. Успехи вычислительной техники в последние десятилетия существенно повлияли на методы и направление квантовохимических исследований. Появилась возможность рассчитывать и качественно оценивать строение, физические свойства, спектры довольно крупных молекул (в составе которых примерно 30 электронов), Это особенно ценно для исследования нестабильных активных частиц и комплексов. [c.20]

Чем больше скорость образования пероксидов в данной топливно-воздушной смеси, тем скорее будет достигнута предельная концентрация и возникнет взрывное сгорание, тем раньше нормальное распространение пламени перейдет в детонационное, Склонность к окислению углеводородов различного строения неодинакова, поэтому самым важным фактором, влияющим на возникновение и интенсивность детонации, является химический состав топлива чем больше в топливе углеводородов, образующих в условиях предпламенного окисления значительное количество пероксидов, тем быстрее смесь насытится активными частицами, тем скорее появится детонация. [c.413]

Склонность к окислению углеводородов различного строения неодинакова, поэтому самым важным фактором, влияющим на возникновение и интенсивность детонации, является химический состав топлива чем больше в топливе углеводородов, образующих в условиях предпламенного окисления значительное количество пероксидов, тем быстрее смесь насытится активными частицами и тем скорее появится детонация. [c.319]

Толуол, 0-, rt-ксилолы и мезитилен реагируют с хлором в водном растворе уксусной кислоты, содержащей хлорную кислоту. Скорость всех этих реакций не зависит от концентрации углеводорода. Как можно объяснить эти наблюдения и каково строение активной частицы хлорирования Какой из указанных углеводородов будет реагировать с наибольшей скоростью [c.112]

Образующаяся при этом весьма активная частица с отрица тельным зарядом на атоме азота, отрывая протон от метанола, превращается в неустойчивые промежуточные соединения следу ющего строения [c.42]

II физическими методами), расширят наши представления о строении и свойствах лабильных активных частиц на поверхности, о скоростях и направлении их превращений и позволят установить, для каких классов химических процессов и в каких условиях мы можем в принципе ожидать цепные механизмы. [c.372]

В каких случаях взаимодействуют между собой вещества Этот ключевой вопрос химической науки неизменно вставал с момента ее возникновения. Изучение причин взаимного союза частиц еще М. В. Ломоносов считал главной задачей химии. Действительно, знание того, почему одни вещества активно реагируют между собой, а другие при тех же условиях не образуют никаких соединений, открыло путь к целеустремленному проведению химических процессов. М. В. Ломоносов утверждал, что путь к этому лежит через изучение строения нечувствительных частиц ( элементов — атомов, корпускул — молекул. — Я. Б.), составляющих природные тела. Во тьме должны обращаться физики, а особливо химики, не зная внутреннего нечувствительных частиц строения . [c.144]

Успехи в области исследований строения вещества приводят к необходимости учитывать возможности участия в цепных реакциях специфически возбужденных и зарядовых состояний, характерных только для сплошных сред (как жидких, так и твердых). Так, открытие экситонов и ионных пар заставляет нас при анализе кинетических особенностей отказываться от обычных (ставших классическими) представлений о природе активных промежуточных веществ и направляет основное внимание на изучение возможных механизмов осуществления цепных процессов при участии новых типов активных частиц [138, стр. 219]. [c.238]

Относительно малая активность углерода и кремния при обычной температуре — следствие их полимерного строения и большой энергии связи между атомами. Более высокая реак-ционноспоообность кремния, чем углерода, обусловлена устойчивостью образую-щихся соединений, а также другими причинами (размер частиц, строение поверхности, содержание примесей). При обычной температуре углерод и кремний не изменяются (не реагируют) на воздухе. При более высокой температуре образуются диоксиды. Вода при повышенной температуре восстанавливается ими до Нг [c.555]

Однако такие простые двустадийные механизмы не типичны для образования активных промежуточных частиц, поскольку это может быть только при наличии у одного из компонентов реакции некоторых специфических особенностей строения, благоприятствующих превращению в активные частицы. В приведенных примерах этими особенностями были способность ацетона к образованию енольной формы или наличие у хлорэтиламинов близко расположенных атомов галогена и азота. [c.305]

Величина тока обмена для таких металлов, как железо, никель в растворах, содержащих собственные катионы, имеет порядок 10 —10 А/см2. Растворение металла из активного состояния приводит к выявлению граней с относительно плотной упаковкой атомов. Такая селективность растворения кристаллической решетки обусловлена тем, что атомы плоскостей с менее плотной упаковкой растворяются с большими скоростями вследствие того, что силы межатомной связи между ними в этом случае меньше, чем в плоскостях с плотной упаковкой. Естественно поэтому предположить, что характер растворения металла определяется тонким строением его кристаллической решетки, т. е. всей совокупностью структурных несовершенств кристаллической решетки, неоднородностью ее энергетического состояния. Такое влияние атомного строения на анодный процесс является, пожалуй, определяющим в развитии коррозии и особенно локальных коррозионных процессов. Развитие коррозионного процесса приводит к появлению на концевых ступеньках неполных атомных рядов активных частиц, обладающих гораздо более низкой свободной эне ргией активации растворения по сравнению с атомами, находящимися в нормальном положении. Это вызвано тем, что на концевых ступеньках неполных рядов, на неукомплектованных поверхностных плоскостях решетки содержатся атомы, менее прочно связанные с соседними атомами и более плотно окруженные молекулами растворителя. По оценке Т. П. Хора [74], плотность активных мест на поверхности металла достигает 10 —10 см . Эта величина составляет лишь небольшую часть от общего числа поверхностных узлов атомов (10 см 2). Эксперименты показывают, что свободная энергия активации растворения металла (без учета рассмотренного механизма растворения) может быть очень велика и, например, для отожженного и холоднодеформированного никеля достигает 10,6 ккал/моль [74]. [c.8]

Развитие вычислит, техники в 60-х гг. 20 в. изменило стиль и направление квантовохим. исследований. Стали интенсивно развиваться неэмпирические методы расчета молекул и количеств, варианты полуэмпирич. методов. Машинный расчет электронного строения молекул средних размеров (20—30 электроиов) производится уже с точностью, во мн. случаях достаточной для предсказания геом. строения, физ. св-в и спектров таких молекул. Особенно важны квантовохим. методы прн изучении ие поддающихся эксперимент, регистрации короткоживущих активных частиц и активированных комплексов теор. расчет оказывается единственным инструментом их прямого исследования. [c.251]

Из сказанного видно, что метод ЭПР действительно обладает совершенно исключительными возможностями для обнаружения и исследования строения парамагнитных активных частиц типа свободных радикалов и комплексов, а также для установления электронного строения парамагнитных ионов в самых различных соединениях. При этом в отличие от всех других методов исследования ЭПР позволяет не только обнаружить, измерить концентрации, идентифицировать свободные радикалы и установить их структуру, но и дает возможность решить такие ранее не доступные прямому эксперименту вопросы, как вопрос о степени и характере делокализации неспаренного электрона по парамагнитной частице, о силе его взаимодействия с различными ядрами в молекуле и с другими неспаренными электронами системы. [c.11]

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ (от греч bnetikos-движущий), раздел физ химии, изучающий хим р-цию как процесс, протекающий во времени, механизм этого процесса, его зависимость от условий осуществления К х устанавливает временные закономерности протекания хим р-ций, связь между скоростью р-цин и условиями ее проведения, выявляет факторы, влияющие на скорость и направление хим р-ций Изучить механизм сложною хим процесса - означает выясш1ть, из каких элементарных стадий он состоит и каким образом элементарные стадии связаны друг с другом, какие образуются промежут продукты и т п Теоретич К х занимается построением мат моделей сложных хим процессов, анализом этих моделей в сопоставлении с эксперим данными Важной задачей К х является изучение элементарных р-ций с участием активных частиц своб атомов и радикалов, ионов н ион радикалов, возбужденных молекул и др Используя результаты кинетич исследований и изучения строения молекул и хим связи, К х устанавливает связь между строением молекул реагентов и их реакц способностью Динамика элементарного акта изучает теоретич и эксперимент методами элементарный акт чим р-ции и предшествующие ему механизмы возбуждения реагирующих частиц Кинетич исследования входят как важная составная часть во многие самостоят разделы химии, такне, как катализ, фотохимия, плазмохимия, радиационная химия, электрохимия и др. В своих методах исследования и теоретич обобщениях К х использует достижения математики, кибернетики, атомной и мол физики, квантовой химии, спектроскопии, аналит химии Кинетич данные и теоретич. концепции К х используются при создании экологич моделей атмосферы и гидросферы, при анализе процессов, происходящих в космосе [c.381]

Молярные радиоактивности, полученные при восстановлении сцилло-ино-зозы и 2,2,6,6-тетраметил-4-оксо-пиперидина, отличаются примерно в 9 раз, т.е. изотопный обмен сильно зависит от строения вещества (табл. 19.1.21). В первом случае кето-енольная таутомерия из-за жёсткого строения сцилло-инозозы затруднена и метка включается только за счёт гидрирования кетона. Во втором — до восстановления кето-группы успевают обменяться на тритий все четыре а-водородных атома. Последнее обстоятельство можно считать весомым аргументом в пользу того, что активной частицей при спилловере является [c.521]

В 1815—1817 гг. появились работы Ж. Биопосвященные изучению оптической активности некоторых органических вс-ш еств. Ученый связал эту активность со строением молеку.м изучаемых веществ. Я. Берцелиус в своем обзоре за 1838 г. писал Эти исследования находятся еще в самом начале вероятно, они приведут к результатам большого значения Далее Я. Берцелиус указывал, что химически идентичные веш ества обладают различным вращением плоскости поляризации и что нужны ещ(, кропотливые исследования, чтобы получить надежные результаты и выводы. Н . Био сделал важное наблюдение, что оптическая деятельность органических веществ проявляется как в растворах, так и в парообразном состоянии Отсюда вытекал важный вывод, что способность вращения зависит не от кристаллического строения вещества, т. е. ориентированного расположения частиц, а от дйссимметрии молекул, вызванной различным пространственным расположением в них атомов. [c.213]

Помимо ясно выраженного эффекта независимости удельной активности от строения поверхности платины обращает на себя внимание различная активация кислородом частиц платины, отличающихся по дисперсности. Для высокодисперсных частиц (у=1) начальная скорость для окисленных образцов в 4 раза выше, чем для образцов с у = 0,4. Для кристаллических слоев платины окисление сказывается слабо на дегидрировании СбН12. При этом различие не связано со скоростями окисления катализаторов с и у=0,4, так как окисление проводили при 400° до равновесного состояния, отвечающего монослою состава— = 1 1. Далее окис- [c.166]

Таким образом, активные частицы, активирующие изомеризацию, в случае катализа в растворах и твердыми кислотами, сходны по строению. Это заключение подтверждается экспериментально. При адсорбции дифепилэтилена на алюмосиликате отмечено образование того же карбений-иона [c.176]

В свое время, как известно, предполагалось, что химические превращения сводятся к непосредственному взаимодействию молекул. Одним пз основных достижений химической кинетики XX в. является открытие того, что огромное большинство химических процессов — это сложные многоактные превращения, в которых решающую роль играют весьма реакционноспособныв короткоживущие промежуточные продукты, особенно свободные радикалы , ионы и комплексы. Эти активные центры создаются из молекул, и их образование и дальнейшее поведение теснейшим образом связаны со строением реагирующих молекул. Отсюда ясно, что теория строения сохраняет свое фундаментальное зна- чение и для сложных химических процессов, причем ) 5 дной пз ее важнейших задач становится определение С состава и строения этих активных частиц и изучение элементарных актов их взаимодействия с молекулами расходных веществ. [c.17]

ШПШ ние для элек-хролиза имеют скорости электродных процессов. Учение о скоростях электродных процессов получило название электрохимической кинетики [4 41 132]. Скорости электродных процессов зависят от строения двойного электрического слоя на границе электрод — электролит, в котором они протекают, от скорости подвода реагирующих частиц к электродам и отвода продуктов электролиза от электродов. Поэтому главными составными частями учения об электрохимической кинетике являются строение двойного электрического слоя транспорт электрохимически активных частиц к электродам разряд электрохимически активных частиц на электродах, сопровождаемый переходом электронов отвод продуктов электролиза в глубь раствора вторичные химические реакции, протекающие до или после разряда. Насколько важна электрохимическая кинетика для электролиза, видно из примера, описанного в книге [41 ]. Если пропускать постоянный ток через ячейку, составленную из водного раствора серной кислоты, ртутного катода и платинового анода, на ртути должен выделяться водород, на платине — кислород. Из термодинамических расчетов вытекает, что процесс электрохимического разложения воды должен начаться при напряжении 1,23 В. Однако скорость выделения водорода на ртутном катоде такова, что при напряжении 1,23 В для накопления 1 см водорода с 1 см поверхности электрода потребовалось бы около 400 ООО лет. Если напряжение увеличить до 3,5 В, то скорость выделения водорода возрастает до 7 см /мин, правда, при небольшом коэффициенте полезного действия, порядка [c.10]

Использование гомогенньа катализаторов в процессах гидро-формилирования, димеризации и полимеризации олефинов, окисления этилена до ацетальдегида или винилацетата подкрепляет эти надежды. Другой стимул для изучения гомогенных катализаторов заключается в том, что с их помощью можно получить детальные сведения о характере молекулярных процессов и о строении промежуточных активных частиц. Это в свою очередь способствует и нашему, лучшему пониманию механизма гетерогенных реакций. Хотя процессы гомогенного гидрирования пока еще не получили широкого промышленного применения, последние достижения в этой области позволили создать высокоспецифичные и очень активные катализаторы, которые уже используются в препаративной химии. Таким образом, гомогенное гидрирование следует рассматривать как процесс, имеющий самостоятельное значение, а не только как средство для выяснения механизма соответствующих гетерогенных реакций. [c.7]

Общая задача расчета кинетики процессов с участием макромолекул, которой посвящена настоящая монография, заключается в установлении количественной зависимости скорости протекания процесса и статистических характеристик его продуктов от значений констант элементарных реакций, концентраций реагентов и способа введения их в зону реакции. При расчете статистических характеристик молекул возникают задачи вычисления молекулярной массы, ММР, тактичности, состава, композиционного распределения и строения. При решении этих задач используются два различных подхода кинетический и статистический. Первый подход заключается в составлении и решении кинетических уравнений для концентраций всех типов молекул, радикалов или других активных частиц, участвующих в процессе. При втором подходе каждая макромолекула рассматривается как отдельная реализация конкретного случайного процесса условного движения вдоль полимерной цепи (линейной или разветвленной), а вероятность этой реализации равняется доле соответствующи ей молекул среди всех молекул, находящихся в реакционной смеси. Результаты, которые могут быть получены с помощью статистического метода, выражаются через параметры указанного слзп1айного процесса. Явная зависимость этих параметров от констант скоростей элементарных реакций, концентраций реагентов и времени может быть определена только при рассмотрении кинетики процесса. [c.39]

Известно, что реакционная способность веществ зависит от их электронного строения и пространственных факторов. Основным нашим предположением, необходимым, как мы покажем далее, для объяснения особенностей кинетики полимеризации трпоксапа, является представление о том, что при взаимодействии протона, свободного радикала и других актив ных частиц с молекулами трио ксана не все направления атаки активных частиц в равной степени эффективны. Примем, что вероятность разрушения молекулы триоксана наиболее велика, если атака этой молекулы ведется сверху в направлении трех параллельно расположепных пеподе-ленных пар электронов. Это ограничение не исключает других возможностей, но упрощает анализ проблемы. Так, например, если атакующей активной частицей является протон, то будем считать, что образование переходного состояния с последующим разрушением молекулы триоксана происходит при попадании протона внутрь нтестичленного кольца [c.461]

В тетраэдрическом комплексе (см. рис. 30, а) не имеющая центра симметрии молекулярная орбита возбужденного электрона образована комбинацией различной четности орбит комплексообразователя и лигандов. Непосредственно над ней расположена центросимметричная орбита типа е, так что первый из разрешенных переходов будет сравнительно низко энергетическим. Поэтому сильное оптическое поглощение с коэффициентом экстинкции 10 —10 л молъ -см следует ожидать в видимой или даже инфракрасной области спектра. И действительно, именно здесь наблюдаются интенсивные полосы поглощения активных частиц, возникающих при облучении воды, аммиака, спиртов, формамида, диоксана и других жидкостей квазикристаллического тетраэдрического строения, а также кристаллического льда. [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология