Азеотропы определение давления паров

Кривые этой группы применяются также для определения точки кипения и состава азеотропов для давлений, отличающихся от атмосферного. Рассмотрим азеотроп метиловый спирт — бензол. Поскольку кривые упругости пара для метилового спирта и бензола известны, разность в точках кипения Д может быть вычислена для другого давления. Из величины Д и кривой С — Д для азеотропа метиловый спирт — углеводород может быть определена азеотропическая концентрация С для этого давления. Например, влияние давления на азеотроп метиловый спирт — бензол показано в нижеследующей таблице. [c.18]

Согласно определению, давление насыщенных паров азеотроП ной смеси должно быть больше либо меньше давления паров чистых компонентов системы в их точках кипения. Поэтому кривая зависимости Р — I для азеотропа всегда должна проходить либо выше, либо ниже кривых давления чистых компонентов смеси. [c.323]

Одно время предполагали, что экстремальные точки на кривых давления пара и точек кипения соответствуют образованию определенных химических соединений обоих компонентов системы, однако эта точка зрения уже давно опровергнута и исправлена. Было установлено, что с изменением давления или температуры состав азеотропа изменяется и, если вести перегонку системы при различных давлениях, то получаются пары различного состава. Кроме того, неидеальность этих растворов сказывается еще и в том, что максимумы и минимумы наблюдаются также и на кривых зависимости других свойств системы от состава, причем экстремальные точки на кривых двух различных свойств могут отвечать различным составам. [c.35]

При определенных условиях кривая а = ф( ) может пересекать ось абсцисс. Согласно уравнению (96) в этой точке составы жидкости и пара одинаковы, т. е. эта точка является азеотропной. Из изложенных выше положений следует, что вероятность образования азеотропа тем больше, чем ближе друг к другу давления паров чистых компонентов и чем больше отклонения в системе от идеального поведения (рис. 3). [c.31]

Как следует из уравнения (125), при разделении бинарной системы с большими отклонениями от закона Рауля третий компонент в определенном диапазоне концентраций может действовать как разделяющий агент даже в том случае, когда Л1р—Лгр<0. Из уравнения (123) вытекает, что эффективное действие таких разделяющих агентов возможно в тех случаях, когда отношение давлений паров компонентов заданной бинарной системы достаточно велико. Указанные разделяющие агенты могут быть применены в частности для разделения систем, компоненты которых, несмотря на большую разницу температур кипения, образуют азеотропы или в определенной области концентраций имеют состав пара, мало отличающийся от состава жидкости. Отсюда вытекают следующие положения, на основании которых должен производиться выбор разделяющих агентов. [c.43]

Подставив эти величины в неравенства (149), (150) и (151), получаем следующие условия для определения типа экстремума для азеотропа с максимумом давления пара [c.94]

Обычно определение состава бинарных азеотропов сводится к нахождению максимума на кривой, выражающей зависимость давления пара над бинарным раствором от состава раствора. Это связано с определением равновесия в системе жидкость — пар. [c.96]

При использовании этой шкалы может оказаться, что два образца жидкости, содержащие одинаковые количества различных загрязнений, характеризуются в то же время разными степенями чистоты. Влияние примеси зависит от кривой давления пара смеси, однако это не умаляет полезности метода. Если примесь образует азеотроп, то на определение влияет именно последний, а не сама примесь. В тех случаях, когда химическая природа примеси известна, ее количество (при условии, если оно мало) можно определить по давлению пара, приняв, что при данной концентрации раствор подчиняется закону РаУЛя. [c.254]

Метод измерения давления паров смесей при постоянной температуре заключается в графическом построении зависимостей давления от состава смесей с целью выявления экстремальных точек. Специально для исследования явления азеотропии такие экспериментальные определения обычно не предпринимаются, а используются результаты исследований, проведенных для других целей. [c.23]

Предельное уравнение (1,59), установленное А. В. Сторонки-ным, как видно, очень удобно для определения характера изменений температуры кипения и давления пара в зависимости от состава в окрестности точек азеотропов и компонентов. [c.22]

Рис. П1,2 иллюстрирует указанные правила. Для определения типа особой точки, образованной бинарным азеотропом, в тройной системе удобно пользоваться данными о температурах кипения или давлении пара и правилами, разъясненными ранее (см. рис. П, 1).

Чем больше отклонения от идеального поведения в рассматриваемой системе, тем больше отличаются парциальные давления паров компонентов от величин, вытекаюш их из закона Рауля, и тем больше возможное отличие величины 71/72 от единицы. В неидеальной системе условие а = 1 может выполняться только при определенной концентрации жидкой фазы. При этом составы жидкости и пара становятся одинаковыми, как это видно из уравнения (IV-96), т. е. жидкая смесь, для которой а = 1, испаряется, а паровая — конденсируется без изменения состава. Таким образом, при а = 1 в системе образуется азеотропная смесь. В зависимости от характера отклонений от идеального поведения различают положительные и отрицательные азеотропы. [c.138]

По мере приближения состава азеотропной смеси к эквимолекулярному знаменатель в форме (1У-319) стремится к нулю, что обусловливает значительное влияние погрешности в определении состава азеотропа на величину константы А, рассчитываемой по этой формуле. Отмеченная особенность формулы (1У-319) не означает, одпако, что по мере приближения к значению = 0,5 мол. доли, константа Л = оо. В связи с симметричным ходом зависимости коэффициентов активности компонентов от состава в системах, образуюш их регулярные растворы, приближение состава азеотропной смеси к эквимолекулярной является следствием уменьшения различия давлений паров чистых компонентов. Значение = 0,5 мол. доли достигается при условии = Р°, при котором правая часть выражения (1У-319) превращается в неопределенность. Поэтому это выражение непригодно для расчета значений константы А, если азеотропная смесь близка по составу к эквимолекулярной. [c.235]

В экспериментах часто приходилось сталкиваться с понижением температуры кипения, вызванным наличием максимума давления пара в бинарных и тройных системах. Для большинства бинарных смесей увлажнение приводило к дальнейшему понижению температуры кипения. При наличии в такой смеси большого количества воды образовывались две жидкие фазы. Неоднократно наблюдая это явление, Юнг доказал возможность обезвоживания жидкостей ректификацией. Он открыл, что азеотроп этанол — вода может быть обезвожен добавлением бензола или другой органической жидкости перед ректификацией, а также показал, что в процессе ректификации температура определенное время остается постоянной. [c.10]

Для определения изменения давления пара при изменении температуры смеси предложено много методов. Такие тонометрические измерения составляют неотъемлемую часть любых экспериментальных исследований азеотропов. [c.55]

П Неизвестных, to для его решения необходимо записать п уравнений для п моментов времени. Разбор конкретных примеров дан в работах [122—125]. Здесь лишь укажем, что в уравнении (13) использована специфическая особенность масс-спектрометра, которая связана с возможностью прецизионного измерения временных зависимостей ионных токов. Это позволяет проводить расчет состава расплава в любой момент времени с помощью производной функции 1п//А В =/(1п/цА ) ПО уравнению (10). При работе в гетерогенных областях величина Ла/Лв(0 может быть определена по резкому изменению интенсивности ионных токов при изотермическом переходе через линии стехиометрических соединений [117]. Таким образом, уравнение (13) в той или иной форме использует для расчета парциальных давлений знание состава конденсированной фазы. Работы, в которых для определения состава пара привлекались сведения о составе азеотропа [116], о конгруэнтной сублимации и стехиометрии соединений [117, 126, 127], дают примеры применения уравнения (13) На частных случаях. Следует отметить, что уравнение (13) использует для расчета парциальных давлений брутто-свойство системы (состав конденсированной фазы). Естественно, что брутто-свойство не чувствительно к тем составляющим, которые слабо представлены в паре. Поэтому не следует ожидать, что уравнение (13) может оказаться полезным при определении парциальных давлений молекул, содержание которых не превыщает нескольких процентов. В этих случаях приходится пользоваться оценками сечений ионизации. [c.321]

Зная температуру кипения азеотропной смеси при давлении Р и давление паров чистых компонентов при этой температуре, легко рассчитать константы в уравнениях (138) и (139). Необходимо отметить, что при малом содержании одного из компонентов в азеотропной смеси и близости температур кипения азеотропа и одного из компонентов на значения констант, рассчитываемых этим способом, оказывают большое влияние погрешности определения состава азеотропной смеси и температуры кипения. При этих условиях расчет часто становится ненадежным. [c.113]

Для неидеальных растворов парциальное давление может быть и больше, и меньше, чем для идеального раствора, но всегда оно меньше, чем у чистого компонента. Поэтому парциальные давления как функции состава ие имеют экстремумов, хотя общее давление может проходить через минимум и максимум. При положительных отклонениях от закона Рауля по обоим компонентам (71>1 и 72>1) общее давление может пройти через максимум Р1==Р1+Р2 и превзойти р° или р1°. Это приводит к возникновению азеотропии — явлению, когда при определенном составе раствора жидкость и пар приобретают одинаковый состав, т. е. жид- [c.112]

На фиг. 19 и 20 представлены равновесные изобарные кривые кипения и конденсации для обоих типов однородных в жидкой фазе азеотропов. До настоящего времени нет достаточно надежного общего метода расчета данных паро-жидкого равновесия азеотропов и наиболее верным путем остается их экспериментальное определение. Трудность корреляции равновесных данных азеотропов заключается в том, что соотношения, связывающие составы сосуществующих фаз, зависят не только от температуры и давления, как в случае идеального раствора, но еще в заметной степени и от состава системы. [c.103]

Проведенные исследования тангенциальной азеотропии позволяют более подробно рассмотреть некоторые стадии, предшествующие образованию тангенциального азеотропа и установить последовательность этих стадий [80]. Пусть фазовое равновесие жидкость— пар какой-нибудь азеотропной смеси описано одним из интерполяционных уравнений типа уравнения Маргулеса, Ван-Лаара или Вильсона. Выбор того или иного уравнения производится эмпирически. Допустим также, что в определенном интервале давлений азеотроп будет непрерывно изменять свой состав, пока не исчезнет. Изменяя давление с некоторым шагом, каждый раз будем обрабатывать результаты определения фазового равновесия с помощью выбранного интерполяционного уравнения, следя за перемещением азеотропной точки. Условимся данные расчетов по интерполяционным уравнениям формально экстраполировать за пределы диаграммы фазового равновесия в интервале О л 2. [c.126]

Таким образом, возникает задача расчетного определения азеотропии при любом заданном давлении 9 ел Ру с использованием минимума экспериментальных данных о паро-жидкостном равновесии (ШЛР). [c.66]

Другим быстрым экспериментальным методом исследования азеотрогюв является определение давления паров смесей двух компонентов при постоянной температуре. Максимум на кривой давления пара двойной смеси является показателем наличия минимально кипящего азеотропа, а минимум на кривой давления пара двойной смеси является показателем максимальной постоянно кипящей смеси. На рис. 22 и 23 нанесены типичные кривые соответственно первого и второго типов. Прямые линии на этих рисунках соответствуют парциальным давлениям каждого из компонентов раствора, вычисленным по закону Рауля. Сумма ординат точек этих двух линий, показанная пунктиром [c.312]

На фиг. 8 представлены кривые парциальных давлений одного из компонентов бинарного неидеального раствора в функции мольного состава жидкой фазы для различных положительных отклонений от закона Рауля. При некоторых определенных значениях величин отклонений от свойств идеального раствора и, в частности, для систем, компоненты которых имеют близкие температуры кипения, кривая общего давления паров системы может иметь экстремальную точку. В этом случае раствор, состав которого отвечает максимуму или минимуму суммарной упругости паров, называется азеотропи-ческим раствором и характеризуется тем, что жидкость кипит при постоянной температуре и находится в равновесии с паром одного и того же с нею состава [7]. [c.17]

При расчете констант Л по данным об азеотропизме в бинарных системах необходимо иметь в виду, что эти данные обычно даются для атмосферного давления (760 мм рт. ст.), т. е. щри разных температура Х. Так как в общем случае состав азеотропа изменяется с температурой, а константы Л, > как это видно из уравнений (241), сильно изменяются с изменением то при определении Л по уравнениям (241, стр. 183) давления паров чистых компонентов следует брать при температуре кипения азеотропа. Для расчета азеотропизма в трехкомпонентной системе по приведенным уравнениям принимается температура Газ, возможно более близкая к температуре [c.95]

Определенные нами экспериментально, по предварительно полученным данным о фазовых равновесиях, пара.метры азеотропии при давлении 1,333 кПа составили в системе МГ-МЭЛК Ткип.-52.5 °С (МГ - 74,7 мол.%), в системе МЭАК-линалоол Тк =61.8 С (МЭАК - 91.5 мол.%). Предварительно были поставлены опыты по ректификации технических с.месей в периодическо.м режиме на стендовой стеклянной колонне, описанной ранее. Из смеси ГА и линалоола при Я=3-10 был получен в дистилляте 98%-ный линалоол, а в кубовой жидкости ГА чистотой 99.9% (смесь изомеров). При разделении смеси [c.22]

В трех- и многокомпонентных системах, образованных ограниченно смешивающимися веществами, при переходе из области гомогенных жидких смесей в область существования двух жидких фаз число степеней свободы, согласно правилу фаз, уменьшается иа единицу. Следовательно, при переходе из одной области в другую форма поверхности температур кипения (при Я = onst) или давления пара (при Т = onst) должна качественно изменяться. Действительно, при совместном существовании двух жидких и паровой фаз последняя находится в равновесии с обеими жидкими фазами независимо от соотношения их количеств. Если в такой системе образуется гетероазеотроп, т. е. азеотроп, расслаивающийся при конденсации на две фазы, то в равновесии с паром находятся все смеси, полученные из указанных жидких фаз. В таких системах, следовательно, условие экстремума температуры или давления выполняется ие в точке (т. е. для смеси определенного состава), а на прямой линии, соединяю- [c.12]

Азеотроп не обязательно является определенным химическим соединением, хотя при разгонке его часто рассматривают как индивидуальное соединение. Это продемонстрировал в 1861 г. Роско [42, 43], который показал, что состав азеотропной смеси меняется с изменением давления, при котором проводят разгонку, и позже подтвердил Мерриман [44] на системе этиловый спирт— вода, данные о которой приведены в табл. И. Следует отметить, что при давлении ниже 70 мм рт. ст. азеотропных смесей не существует. Характер изменения состава азеотропа под влиянием давления варьирует в зависимости от наклона кривых давлений паров индивидуальных компонентов смеси. Бриттон [c.304]

Несмотря на трудность. предсказания данных по равновесию пар — жидкость для любой неидеальной бинарной смеси, применение в расчетной практике коэффициентов актиэндсти все же представляет известную ценность цо следующим причинам 1) они дают возможность проверить термодинамическую состоятельность экспериментальных данных 2) позволяют данньк, известные для определенных давления и температуры, привести к другим условиям 3) объясняют, поведение систем, образующих гомогенные и гетерогенные азеотропы 4) объясняют явление несмешиваемости в жидких растворах 5) полезны в распространении ограниченного числа экспериментальных данных иа беотее широкие области 6) дают основание для преясказання равновесных данных в многокомпонентных системах, которые неидеальны в Жидкой фазе. [c.321]

Рассмотрим бинарную систему, состоящую из компонентов А и В, имеющую критическую точку растворимости Е при давлении и температуре (рис. 11). Известно, что при изменении давления в определенных пределах расслаивающаяся смесь кипит при температуре более низкой, чем температуры кипения чистых АнВ при том же давлении. Это значит, что общее давление пара двух сосуществующих фаз выше любого из давлений паров чистых компонентов при той же температуре. Каж- дая фракция, отобранная в процессе ректификации, имеет такой же состав, как и состав пара, сосуществующего с двумя жидкими фазами. Следовательно, эти системы похожи на бинарные положительные азеотропы, и поэтому Лека в своей первой монографии назвал такие системы псевдоазеотропами. [c.35]

Таким образом, метод определения границ серий -бинарных азеотропов базируется на данных о коэффициентах активности KOM noHeHT0B при беононечном раз(бавлении и давлении паров индивидуальных компопентов. Изложенный метод лишен некорректного допущения о существовании пря-. молинейной зависимости температуры постоянного члена от температуры кипения каждого переменного члена при постоянном давлении для некоторых гомологических pflA OB , принятого в работе [4]. Следует отметить, что в последнее время коэф фициент активности при бесконечном разбавлении приобретает (большое значение как важная термодинамическая величина, и с каждым годом все обширнее становится информация в этом плане 2, 5, 6]. [c.20]

Обычно в углеводородах всегда в некотором количестве присутствует вода. Слой воды может быть отделен механически, а суспендированная и растворенная вода может быть удалена небольшим количеством осушителя. Для осушки углеводородов пригодны безводный карбонат калия, хлористый кальций, сульфат магния, сульфат кальция (гипс) и сульфат меди. Если присутствуют значительные количества спиртов, то хлористый кальций нельзя применять, так как спирты образуют с ним продукты присоединения. Если присутствуют кетоны, то поташ может вызвать реакции конденсации. В сомнительных случаях лучше всего применять безводный сульфат кальция, чтобы не вызвать нел<ела-тельных реакций в смеси. В тех случаях, когда в смеси отсутствуют углеводороды, образующие азеотропы с изопропиловым спиртом, последний можно добавить для того, чтобы удалить воду в виде азеотропа. Этот способ обладает тем преимуществом, что азеотроп при любом данном давлении имеет определенный состав и температуру кипения и может быть отобран как некоторый продукт с нормальными свойствами. Если не имеется изопропилового спирта или его нельзя применить, то в конденсаторе может конденсироваться азеотроп воды с углеводородом. В этих случаях вода собирается в капли и медленно удаляется с отгоном. Это вызывает большие колебания температуры пара и трудности в регулировании скорости отбора дестиллята. Когда вода собралась в конденсаторе, ее можно бывает удалить прекращением подачи охлаждающей жидкости в конденсатор на короткое время для того, чтобы температура конденсатора поднялась. Эту операцию можно повторять несколько раз для того, чтобы удалить всю воду. Двухфазная углеводородная смесь в приемнике затем разделяется механически углеводородный слой сушат соответствующим реагентом и добавляют обратно в куб. Небольшой сосуд, присоединенный к верхней части конденсатора головки с помощью клапана, или делительная воронка, присоединенная к трубке для загрузки куба, могут служить для этой и других целей, отмеченных в разделе V, 2. [c.254]

Отображение рассматриваемого типа характеризуется просто переходом от поля равновесных нод к полю равновесных температур кипения жидкой смеси при постоянном давлении. Так как определенному составу жидкой фазы соответствует определенная нода жидкость—пар и определенная температура кипения, то рассматриваемое отображение однозначно. Особая точка, например для -компонентного азеотропа, характеризуется равенством составов и нулевым градиентом температур gradT = 0. Для трехкомпонентных смесей равенство нулю градиента температур означает, что данному составу соответствует или экстремум температуры (минимум или максимум), или седловина. В первом случае реализуются азеотропы с минимумом или с максимумом температуры кипения, во втором случае — седловидный азеотроп, не имеющий ни максимума, ни минимума температуры кипения. [c.174]

Для систем с- двумя жидкими фазами требуется некоторое уточнение описанной методики, поскольку бинарные трехфазные системы при постоянном давлении нонвариантны, методика определения, свойств бинарного гетероазеотропа чрезвычайно упрощается. Для этого достаточно загрузить компоненты в дистилляционную колбу в произвольном соотношении, но так, чтобы при кипении имелись две жидкие фазы, и в процессе дистилляции фиксировать температуру отгонки. Состав азеотропа определяют путем анализа проб кондецсата пара, отгоняемого в процессе дистилляции. [c.145]

В некоторых системах, где компоненты очень сильно отличаются по своей химической природе, но имеют близкие давления насыщенного пара, отклонения от закона Рауля выражаются особенно рез-к о. Тогда на кривой общегодав-л е н и я пара появляется точка максимума (при положительных отклонениях) или минимума (при отрицательных отклонениях), соответствующая определенному составу смеси. Независимо от знака отклонений эти точки называются экстремальными или просто экстремумами (точки /и,.см. рис. 58, 59). Жидкие смеси, состав которых соответствует экстремумам, называются азеотропными смесями, или просто азеотропами. У азеотропной смеси равновесные пар и жидкость имеют одинаковый состав. Разделение азеотропной смеси на отдельные компоненты посредством простой перегойки неосуществимо, так как при перегонке образуется конденсат того же состава. Поэтому азеотропные смеси называются также постоянно (или нераздельно) кипящими-. [c.185]