Ациклический соединения, окислени

Ациклические соединения. Интерес к микробиологическому окислению алканов возник в связи с несколько иными проблемами, чем в случае стероидов. Ранние работы по окислению алканов, проводившиеся микробиологами, касались только одного вопроса смогут ли микробы ассимилировать алканы (например, из нефти) После того, как установили, что различные [c.42]

Двойная связь С = С в ациклических или циклических соединениях— это то место, по которому протекают различные реакции, чаще всего —присоединение, как электрофильное, так и радикальное. В качестве примера рассмотрим присоединение бромоводорода и водорода. Большое практическое значение имеют также окисление и полимеризация алкенов. [c.121]

Вопрос об образовании эпоксидного соединения при окислении ациклических олефинов будет рассмотрен в гл. XII. [c.345]

Соединения, не обладающие конъюгированной с ароматическим ядром двойной связью, образуют продукты окисления, аналогичные получающимся из ациклических олефинов. Так, [c.484]

Образование эпоксидных соединений является, очевидно, характерной особенностью аутоокисления как циклических, так и ациклических олефинов Установлено, что их выход при окислении циклооктена с добавкой карбоната натрия может достигать от 60 до 74% Такой результат согласуется с повышением выхода эпоксидного соединения 2, 2, 4-триметилпентена-1 при условии поддержания в зоне окисления слабощелочной среды 8. [c.483]

Значение пластмасс и некоторых продуктов органического синтеза существенно возрастет в будущем, хотя основным источником сырья для их получения пока является нефть с очень высоким ИИР (13,1%). Положение может быть изменено к лучшему, если удастся сократить расходы нефтепродуктов для топливных целей. В настоящее время на нефтехимические синтезы расходуется 5—67о всей нефти, но к-2000 г. эта доля возрастет до 15%. Следует отметить, что разведанные запасы нефти сейчас оцениваются величиной 120 млрд. т. Но предполагается, что к 2000 г. эти запасы будут расширены до 270 млрд. т. В современном нефтехимическом синтезе в основном используются низшие ненасыщенные ациклические и ароматические углеводороды. Эти соединения получают пиролизом газообразных парафинов, легких нефтяных фракций, а в последнее время тяжелых фракций и даже самой нефти. Современные установки для пиролиза укрупнены настолько, что могут производить от 500 до 700 тыс. т в год ненасыщенных углеводородов. В результате переработки нефти получают много продуктов, среди которых важнейшими являются низшие олефины и диолефины (этилен, пропилен, бутадиен и изопрен), ароматические соединения (бензол, толуол, ксилол) и газовая смесь оксида углерода (П) с водородом. Эти вещества — исходное сырье для многих тысяч промежуточных и конечных продуктов, некоторые из них указаны на рисунке 8. Переработка алифатических, алициклических и ароматических углеводородов осуществляется с помощью таких процессов, как дегидрогенизация, окисление, хлорирование, сульфирование и т. д. [c.71]

Катализаторами реакций неполного окисления ациклических органических соединений (главным образом олефинов и их производных) в кислоты или ангидриды кислот служат обычно сложные контакты на основе окислов молибдена или ванадия. Каталитическое окисление тех же веществ на других окисных катализаторах протекает по иным направлениям (образование ненасыщенных карбонильных соединений, продуктов окислительного дегидрирования, полное окисление). [c.200]

Б. I. 1. Окисление ациклических органических соединений в кислоты или ангидриды кислот [c.109]

Эта закономерность легко объяснима. Как уже указывалось (см. стр. 36, 37), гидроксильные группы в ациклических соединениях, имеющих отрео-конфигурацию, расположены близко (XXV), и при образовании пятичленного комплекса в этом случае происходит лишь незначительное дополнительное сближение водородных атомов и углеродных заместителей (XXVI). Благодаря этому комплекс становится энергетически выгодным, что ускоряет его образование, а тем самым и весь процесс окисления. Напротив, в эритро-соединениях гидроксильные группы удалены друг от друга (XXVII) для возникновения промежуточного комплекса в этом случае молекула сначала должна принять менее выгодную конформацию (XXVIII), а при замыкании цикла происходит дальней- [c.88]

Хотя распространенные окислители, такие как хромовая кислота и щелочной перманганат, способны селективно с высокой степенью сохранения конфигурации окислять третичную группировку С—Н в насыщенных углеводородах, при их использовании серьезной проблемой является сверхокисление [29], что заставляет вести поиски лучших реагентов [30]. Примеры некоторых последних достижений приведены в уравнениях (4) — (6). Мягким и селективным реагентом для получения в небольших количествах третичных спиртов служит озон, адсорбированный на диоксиде кремния [уравнение (4)]. Для окисления связей С—И, лежащих в голове мостиков, эффективен ацетат свинца (IV) з трифторуксусной кислоте [уравнение (6)]. Напротив, трифторпер-уксусная кислота оказалась многообещающим реагентом для окисления вторичных связей С—Н [уравнение (5)], в частности в ациклических соединениях, содержащих электроотрицательные группы (которые препятствуют близкому по отношению к ним гидроксилированию) [ЗОг]. [c.26]

Хаф и Тейлор [47] выясняли вопрос о механизме описываемой деградации углеводов. Они обратили внимание на то, что при окислении диэтилмеркапталей О-галактозы, 0-маннозы и О-глюкозы надпропионовой кислотой образуются циклические дисульфоны, в то время как из соответствующих производных альдопентоз и ь-рамнозы возникают ненасыщенные ациклические дисульфоны. Авторы полагают, что ненасыщенное ациклическое соединение является промежуточным продуктом также и при работе с гексозами, однако в данном случае оно быстро превращается в циклическую форму [c.39]

В среднем БПК составляет 83% от ХПК. Большая скорость процесса биохимического окисления и высокий процент его по отношению к химическому потреблению кислорода объясняются T Mv что растворенные органические соединения, загрязняющие /промышленный сток, относятся к ряду ациклических соединений (простые жирные кислоты, низшие спирты и эфиры из ароматических углеводородов присутствует п-ксилол, [c.215]

Известно, что ациклические соединения и п-ксилол легко биохимически окисляются, и процесс биохимического окисленйя ускоряется при аэрации с активным илом. Это отмечают в свЬ-, их работах Л. И. Шнеерсон [1], Н. А. Базякина [2], Хэтфильд [3] и Малапей [4]. [c.215]

Простые ангндрид .г нитроновых кислот — ациклические 199 или циклические 201,— но-видимому, неустойчивые соединения. Циклические ангидриды типа 201 представляют собой диокиси фуразана. Попытки получить эти соединения окислением окиси фуразана (200) окончились неудачей [466-468]. [c.353]

Начнем прежде всего с вопроса о том, что такое вообще функциональная труппа . В основе структуры типичных органических соединений лежит углеродный скелет, которому может быть поставлен в соответствие некоторый насьпиенный углеводород, алкан (для ациклических) или циклоалкан (для карбоциклических соединений). Эти родоначальные углеводороды по известным причинам химически довольно инертны. Введение в их молекулы гетероатомов или кратных связей резко изменяет картину реакционной способности соединений, и именно реакции таких участков молекулы и определяют химическое лицо образуемых производных. Конкретная природа подобных реагирующих сайтов, функциональных групп, и определяет отнесение данного соединения к определенному классу (спирты, кетоны, олефины, ацетилены и т. п.). Разумеется, сами алканы (а тем более циклоалканы) вовсе не являются мертвыми образованиями, и их участие во всевозможных превращениях достаточно общеизвестно. Вспомним хотя бы о таких практически важных реакциях, как окисление, хлорирование и нитрование парафинов, или их разнообразные преврашения в условиях гетерогенного катализа. В этом смысле понятие функциональная группа несколько условно, однако оно имеет вполне конкретное содержание, так как основные синтетические методы строятся на превращениях с участием строго определенного участка молекулы, содержащего функциональную группу при неизменности остальной ее части. [c.131]

Окисление свежеприготовленных растворов кристаллических а- и р-глюкоз приводит в обоих случаях к 1,5-лактону, из чего следует, что О-глюкоза существует в пиранозиых формах (3) и (4). Как а-, так и р-галактуроновая кислота (9) образует оптически активную смесь 1,5-лактона (10) и 1,4-лактона [9], тогда как лактоны, образующиеся через ациклическую галактаровую (слизевую) (И) кислоту (которая является лезо-соединением), дали бы рацемическую смесь. Этот результат четко показывает, что при окислении не образуется ациклическое промежуточное со-едикение, и что, поскольку образуются как 1,4-, так и ,5-лактоны, [c.131]

В различные положения ациклических каротиноидов могут вводиться карбонильные группы. Наиболее изучено превращение - ероидина (3,4-дидегидро-1,2,7, 8 -тетрагидро-1-метокси-< ,г -каро-т.на) (45) в сфероидинон (3,4-дидегидро-1,2,7, 8 -тетрагидро-1-л-етокси- ф, 1]-каротинон-2) (46) в этом случае кетогруппа вводится в положение 2 при участии молекулярного О2. В других 0т0синтезирующих бактериях окисление до кетогруппы при С-4 и ти окисление метильной группы при С-20 до альдегидной происходит в анаэробных условиях, вероятно, через гидроксилирован-ное промежуточное соединение (схема 21). [c.535]

Простая, неассоциироваипая структура ртутьорганических соединении й обычная для них стабильность к гидролизу н окислению делают их удобнылти объектами для изучения механизмов реакции. В частности, интенсивно исследовали электрофильное замещение ртутьорганических соединений [178, 181, 182]. Детальное рассмотрение результатов этих работ здесь нецелесообразно, однако следует упомянуть основные выводы. Как было установлено, большинство электрофильных реакций ртутьорганических соединений имеют второй порядок, однако случаи прямого 5f2-Me-ханизма с инверсией конфигурации, подобной наблюдаемой для 5н2-реакций, практически неизвестны. Вместо этого всегда наблюдается сохранение конфигурации, что указывает на механизм SEi-Обычно предполагают, что реакция протекает через четырехчленное циклическое переходное состояние (схема 85), хотя возможно и ациклическое переходное состояние (схема 86). [c.80]

Действие тетраацетата свинца сходно с действием перйодата, однако на практике между этими реагентами существуют значительные различия. Прежде всего, если перйодат применяется почти исключительно в водной среде, окисление тетраацетатом свинца проводят обычно в уксусной кислоте, реже в бензоле, хлороформе или пиридине, что позволяет окислять соединения, нерастворимые в воде. По стерическим требованиям тетраацетат свинца в значительной мере сходен с перйодатом считается, что и в этом случае реакция протекает через пятичленное промежуточное соединение. Однако весьма существенно, что для тетраацетата свинца характерна более высокая структурная и стереохимическая специфичность. Так, быстрее всего происходит расщепление а-гликолей, включающих полуацетальный гидроксил, несколько медленнее — ациклических гликолей, еще медленнее — циклических. При этом цис-а-тлтоли окисляются значительно быстрее, чем транс-тликоли. Это различие особенно сильно проявляется в случае фураноз и их производных. Если окисление тетраацетатом свинца осуществляется в растворе уксусной кислоты, где таутомерное равновесие устанавливается весьма быстро. [c.91]

На первой стадии синтеза легко доступный метиловый эфир и-крезола (476) восстановлением по Берчу был превращен в диен 477. Озонирование последнего протекало как селективное окисление более нуклеофильной ме-токсизамещенной двойной связи. Восстановление озонида с хорошим выходом дало ключевой продукт синтеза, алкен 478. Z-Конфигурация двойной связи в этом соединении обеспечивала нужную стереохимию эпоксидного цикла в конечном продукте. Последующее тозилирование гидроксильной группы и гидрогенолиз тозилата при действии LiAlH4 с одновременным восстановлением карбометоксильной группы дали гомоаллильный спирт 479, который далее с помощью серий стереоселективных реакций удлинения цепи был превращен в целевой продукт 475. Таким образом, благодаря связке двух эффективных реакций, а именно восстановления по Берчу и селективного озонолиза, удалось использовать исходное ароматическое производное 476 в качестве синтетического эквивалента функционализованного ациклического Ст-синтона с фиксированной Z-геометрией двойной связи. [c.267]

Как известно, ациклические кетоны окисляются обычно с расщеплением молекулы, в результате образуется смесь карбоновых кислот, а симметричные кетоны циклического ряда при окислении дают дикарбоновые кислоты с тем же числом атомов углерода в молекуле. Поскольку при окислении кетона В получается одно соединение Г, можно заключить, что кетон В — симметричный циклический кетон, а продукт его окисления Г — дикарбоновая кислота. Состав кислоты показывает, что кетон содержит шесть атомов углерода. Учитывая симметрию цикла, можно предположить, что кетон В — циклогексанон, а исходный насыщенный углеводород А — циклогексан. [c.75]

Явление аутоокислення имеет большое значение как в биохи мни, так и в органической химии. В биохимических процессах кислород играет большую роль в поддержании жизни, причем его поглощение п утилизация живыми организмами происходит благодаря катализу энзимами. Принято считать, что ассимиляция жирных кислот протекает через промежуточное образование р-кетокислот и их декарбоксилирование. В связи с реакциями фотосинтеза в растительном мире, происходящими в присутствии хлорофилла, следует напомнить о ранее рассмотренных работах Шенка с применением фотосинсибилизаторов для катализа окисления органических соединений при относительно низких температурах. Давно известно, что хранение различных соединений в контакте с воздухом приводит к образованию нежелательных продуктов окисления в результате этих процессов из нефтяных углеводородов образуются продукты окисления и смолы, а пз эфиров ациклических и циклических — взрывчатые вещества. Аутоокисление, часто катализированное, нашло практическое применение в различных промышленных процессах, например, для получения терефталевой кислоты из ксилолов, малеиновой кислоты из бензола и кумилгидроперекиси из кумола в производстве фенола и ацетона. В будущем можно ожидать значительного увеличения числа таких процессов. [c.456]

Циклические эфиры окисляются легче, чем ациклические, ио образовавшиеся первоначально гидроперекиси часто неустойчивы и имеют тенденцию к разложению на карбонильные соединения и перекиси. Так, прн окислении фурана не удалось выделить гидроперекиси, хотя Шейк нашел, что при низких температурах фотосенсибилизированное окисление замешенных фуранов приводит к присоединению кислорода в положение 1, 4 и образованию бициклических соединений, наномииаюнщх озонн-дь1. Строение конечных продуктов, полученных при окислении самого фурана 2, можно объяснить, принимая в качестве промежуточного продукта перекись, рассмотренную ниже. При аутоокислении ментофурана образуется твердый продукт, для которого были предложены различные структуры пока наконец Вудворт и Истмен окончательно не идентифицировали его как (1)4 [c.169]

Анализируя приведенные данные, можно отметить следующие эмпирические закономерности. В то время как окисление ациклических органических соединений в кислоты или ангидриды кислот ускоряют как окиснованадиевые, так и окисно-молибденовые катализаторы, при окислении циклических соединений в кислые продукты применяют обычно только контакты на основе высших окислов ванадия. Во многих случаях наблюдается пониженная активность ванадатов щелочных, щелочноземельных металлов, серебра, цинка, кадмия и других элементов, которым соответствуют основные окислы. Напротив, добавки амфотерных окислов (SnOj, FegOg, С02О3) часто повышают активность и селективность. [c.205]

Чистый парафин, получаемый в нефтяной промышленности (STAS 57-49), является сырьем для синтеза ациклических насыщенных жирных спиртов С4 и выше и смеси жирных кислот i—Сг.-,, в которой преобладают кислоты Сю—С20. Обычно считают, что не только чистый парафин является хорошим сырьем для окисления, но и из неочищенного парафина или даже хорошо обезмаслян-ного гача получаются хорошие выхода присутствие других соединений, отличных по строению от парафиновых, ведет к понижению выхода продуктов окисления . [c.110]

Б. III. Окисление ациклических спиртов в карбонильные соединения на окисных катализаторах Железо-молибденовьп окисный катализатор, высшие окислы ванадия (также с добавками Ре Оз, К,804 и др.) [c.110]

Меркаптаны, сульфиды и дисульфиды, встречающиеся в топливах, могут содержать как ациклические, так и циклические радикалы, в том числе ароматические циклы. Меркаптаны ароматического строения отличаются высокой активностью и склонностью к окислению и представляют собой, вероятно, наиболее димически активные соединения топлив. Сведения о сернистых соединениях, выделенных из топливных фракций различных нефтей, можно найти в работах [10, 83—86]. [c.31]

Такой метод подхода применим не только к полициклическим соединениям, но может быть также полезен в ациклическом ряду. Кетон ВСЬХХ, получаемый восстановительным расщеплением и последующим окислением лигнана гальгравина, как было [c.675]

Альтернативные схемы включают перенос протона, но не гидрида, туннелирование протона (для сложных эфиров с высокой степенью пространственных затруднений) и ациклические механизмы. Любопытным с точки зрения механизма является исследованное группой Рочека ускорение окисления изо-РгОН в присутствии щавелевой кислоты или других бифункциональных соединений. Предполагают, что здесь имеет место синхронный трехэлектронный процесс. Окисление может катализироваться также пиколиновой кислотой (пиридин-2-карбоновой кислотой) [280]. [c.98]