Стеклянный электрод ошибки

Уравнение (VI.67) строго справедливо для кислых, нейтральных и слабощелочных растворов. При больших pH наблюдаются отклонения от этого уравнения, величины которых зависят от сорта стекла, природы катионов раствора и pH среды. Эти отклонения называются щелочной ошибкой стеклянного электрода. В сильнокислых средах наклон зависимости Е — pH также отклоняется от предсказываемого [c.135]

Зависимость потенциала стеклянного электрода от pH выражается кривой с минимумом (рис. 8). Положение максимума зависит от сорта стекла и определяется величиной Таким образом, в щелочных растворах (pH > 12) измерения pH со стеклянным электродом приводят к так называемой "щелочной ошибке". Аналогично при pH < О наличие минимума создает "кислотную ошибку", которая, по-видимому, связана с анионной функцией стеклянного электрода в сильнокислой среде. [c.52]

Работа № 4. Определение щелочной ошибки стеклянного электрода ЭСЛ-43-07 [c.199]

Из приведенных примеров видно, что водородная функция стеклянного электрода нарушается в сильнощелочной и в сильнокислой области. Для большинства электродов в кислых растворах ошибка в измерении pH становится заметной только при pH < 2 и достигает достаточно большой величины при pH, близких к нулю. Кислотная ошибка приводит к завышению результатов определения pH по сравнению с истинными. Ее природа до сих пор детально не выяснена. Одно из предположений состоит в том, что в кислой среде с высокой ионной силой активность воды по обеим сторонам стеклянной мембраны не остается одинаковой, и поэтому в воде возникает концентрационная ячейка, потенциал которой также входит в измеряемую разность потенциалов. Кислотные ошибки трудно устранить, но, к счастью, они невелики. [c.187]

Константы основностей приведенных в этой статье аминов либо измерены нами на ламповом потенциометре, системы ГИПХ, со. стеклянным электродом (ошибка опыта достигала иногда 2—3 /о) либо взяты из литературных источников р- ]. Измерения проводились в водных растворах при 25°. [c.1664]

На рис. 6.10 приведены градуировочные графики для стеклянного электрода, полученные при различных температурах. Все прямые на этом рисунке пересекаются в одной так называемой изопотенциальной точке. Если известны температура анализируемого раствора и изопотенциальная точка, то можно ввести соответствующую поправку, что обычно и делают при измерении pH. Однако при работе с ионоселективными электродами изопотенциальная точка, как правило, не известна и находится за пределами градуировочного графика, что увеличивает ошибку, связанную с корректировкой электродной функции. Причиной такой ошибки может быть, например, противоположное смещение потенциалов электрода сравнения и индикаторного электрода. В связи с этим прямые потенциометрические измерения следует проводить при постоянной температуре. [c.221]

Наиболее важным и решающим фактором, влияющим на процесс элюирования, является pH используемого буферного раствора. Как уже отмечалось, увеличение pH выше 3 приводит к более быстрому вымыванию всех аминокислот. Для совпадающих результатов значение pH элюента нужно выдерживать с точностью порядка 0,01 единицы pH по сравнению с известным стандартом (обычно 0,05 М бифталат калия, pH 4,00 при 25°), контролируя с помощью чувствительного рН-метра со стеклянным электродом. Ошибка в +0,05 единицы для буфера с pH 3,42 [3] приводит к тому, что пик цистина налагается на пик аланина или валина. Такое же отклонение для фосфатного буфера с pH 5,75, используемого для вымывания гистидина, приводит к перекрыванию последнего с оксилизином или лизином. Положения пиков кислых аминокислот сильнее зависят от pH, чем соседних аминокислот. [c.138]

Отклонение от водородной функции стеклянного электрода определяется сортом стекла и отношением активностей ионов водорода и металла в растворе. Такое отклонение носит название "щелочной или кислотной ошибки " стеклянного электрода. [c.97]

Стеклянный электрод функционирует как натриевый электрод, и его потенциал не зависит от pH. Уравнение для щелочной ошибки стеклянного электрода АЕ можно получить, если вычесть уравнение (VI.72) из уравнения (VI.71) [c.137]

II. Большие ошибки при измерениях могут быть вызваны следующими причинами 1) трещина в шарике стеклянного электрода (замените его и заново отградуируйте прибор) [c.217]

Область применения этого уравнения определяется значением константы, которая для обычных стекол имеет порядок Следовательно, если pH раствора будет 12 и выше, с влиянием ионов щелочных металлов уже нельзя не считаться. При таком pH проявятся ошибки стеклянного электрода в щелочной области, о которых говорилось раньше. Если раствор очень щелочной, т. е. в нем много ионов щелочного металла [c.426]

Таким образом, ошибки стеклянного электрода в щелочной области являются результатом обмена водорода в стеклянной мембране на катионы из раствора. В результате электрод приобретает смешанную катионно-водородную функцию, а при полном насыщении поверхности катионами он превращается в электрод, обратимый к ионам тех металлов, которыми он насыщен. [c.430]

Отсюда следует, что в кислых и щелочных растворах потенциал стеклянного электрода является функцией активности ионов водорода. Каждой области pH отвечает свое значение стандартного потенциала (фст и фст) стеклянного электрода, а наклоны прямых Ф°ст — pH в кислой и щелочной областях одинаковы по величине и обратны по знаку. Зависимость потенциала стеклянного электрода от pH выражается кривой с максимумом и минимумом (рис. 8, а). Положение максимума зависит от сорта стекла и определяется величиной константы обмена. Этим объясняется так называемая щелочная ошибка , т. е. отклонение истинной величины pH в растворах, имеющих рН>12. Наличие минимума на кривой зависимости Е — pf в сильно кислой среде, когда рН<СО, создает так называемую кислую ошибку . Природа кислой ошибки до сих пор детально не выявлена. Н. А. Измайлов и А. М. Александрова высказали предположение, что кислая ошибка объясняется существованием у стеклянных электродов в сильнокислых средах анионной функции. [c.20]

Экспериментальная часть. Цель работы заключается в подготовке стеклянного электрода к работе, его калибровке, измерении pH контрольного раствора и оценке солевой ошибки при определении pH. [c.127]

Границы применения для определения эквивалентной массы титрованием пикраты должны быть тщ,ательно очищены, поскольку присутствие свободной пикриновой кислоты вносит ошибку в результаты. Более точные результаты получают при потенциометрическом титровании (стеклянный электрод). [c.319]

В щелочных средах при pH > 9 значения потенциалов ниже рассчитанных по уравнению Нернста. При дальнейшем увеличении pH ошибка возрастает. Так, при pH 12 для обычных стеклянных электродов она составляет -0,7 ед. pH в присутствии 1 моль/л ионов натрия и -0,3 ед. pH в присутствии 0,1 моль/л последних. Величину щелочной ошибки можно существенно снизить, если использовать стекла другого состава. Чем меньше радиус катиона щелочного металла в стекле, тем меньше конкурирующих катионов (помимо ионов водорода), способных его замещать, и тем выше должна быть их концентрация в растворе, чтобы они могли внедриться в стекло. В настоящее время разработаны литиевые стекла, щелочная ошибка которых в десятки раз меньше, чем у обычных электродов. Электроды из таких стекол можно использовать даже в растворах КОН или НаОН с концентрацией 0,1 моль/л. [c.187]

Недостаточно полное соответствие стеклянного электрода водородной функции становится особенно заметным в щелочных или сильнокислых растворах. В этих условиях потенциал стеклянного электрода не является линейной функцией pH и, кроме того, изменяется во времени. Ошибка положительна в щелочных растворах, содержащих ионы натрия и другие катионы, и отрицательна в концентрированных растворах кислот . Отклонения в щелочных [c.260]

Термины положительная ошибка и отрицательная ошибка показывают, что потенциал стеклянного электрода более положителен или более отрицателен чем тот, которьш соответствует водородной функции. [c.260]

В правой части элемента (X.6) были испытаны несколько электродов и различные растворы. Значение э. д. с. элемента (X.6) L m для такого раствора, в котором стеклянный электрод не имеет никаких отклонений от водородной функции, является потенциалом, с которым сравниваются ошибки, обнаруживаемые в других исследуемых растворах [c.261]

Натриевая ошибка стеклянных электродов оказывается связанной с силами взаимодействия атомов кислорода в сетке стекла и щелочными или щелочноземельными ионами в промежутках сетки. Координационное число иона лития, вероятно около четырех, и этот факт может объяснить хорошо известные преимущества лития в уменьшении щелочной ошибки стекол с водородной функцией. Литию требуется для стабильности только четыре кислорода, кроме того, прочно связанные в решетке ионы лития имеют малую тенденцию к обмену на другие, большие по размеру катионы из раствора . [c.263]

Обычно анионы больше и сложнее по строению чем щелочные и щелочноземельные катионы, и поэтому им труднее проникать в сетку стекла. Кроме того, отталкивание ионов кислорода, окружающих свободные промежутки, делает проникновение анионов в решетку статистически невероятным. Эти заключения в достаточной степени подтверждаются экспериментальными наблюдениями. Долгое время предполагалось, что отрицательно заряженные ионы не оказывают влияния на поведение стеклянных электродов в щелочных растворах. Это предположение Подтвердилось тщательным исследованием Дола, Робертса и Холли, которые изучали ошибки стеклянного электрода в присутствии ионов хлора, фтора, а также борат-иона и гидроксила [20] Было установлено, что очень [c.263]

Эти наблюдения установили связь между отклонением от водородной функции или электродной ошибкой стеклянного электрода из стекла 015 и изменением внешней структуры стеклянной мембраны. Другие стекла, не обнаружившие набухания в сверх-кислой области, не проявили отклонения от водородной функции выше pH, равного —1. Кроме того, в растворе аммиака с pH 13,3 устойчивость стекла была выше, чем в более разбавленном растворе аммиака с pH 12,5. Это изменение устойчивости с концентрацией противоположно тому, которое наблюдалось в сильных щелочах соответствующие отклонения от водородной функции также оказались противоположными по знаку тем, которые обычно имеют место в щелочных растворах. [c.268]

Стабильность, электропроводность и щелочная ошибка стеклянных электродов предположительно связываются с ионными свойствами модифицирующих элементов (например, щелочных и щелочноземельных катионов), находящихся в пустотах решетки стекла. Кроме того, эти свойства связаны с электростатическими [c.273]

Водородная функция большинства стеклянных электродов нарущается как в кислой, так и в щелочной области. Ошибка электродов (АЕ) из стекла 015 положительна в концентрированных растворах гидроокисей и в щелочных растворах, содержащих большие концентрации щелочных и щелочноземельных катионов. При низких pH ошибка отрицательна. Как в той, так и в другой области ошибка зависит от времени. Положительная величина АЕ означает, что реакция стеклянного электрода на изменение pH дает величины э. д. с. ниже, чем при идеальной водородной функции. Щелочная ошибка электродов из стекла 015 быстро увеличивается, когда температура возрастает выше 30° С, но при 10° С лишь немного меньше, чем при 25° С. [c.279]

Если небольшое количество ионов перешло с поверхности в сильнощелочной раствор, оставив на поверхности стекла отрицательный заряд, то сравнительно немного ионов водорода будет совершать противоположный переход, и ионам щелочного металла придется пересекать границу от раствора (в котором они присутствуют в большой концентрации) к заряженной поверхности стекла. Поэтому электроды обладают смешанной водородной и щелочной функцией. Исходя из этих идей, Дол вывел следующее выражение для щелочной ошибки стеклянного электрода АЕ [c.281]

Применяя радиоактивные индикаторы и электроды, активированные горячими нейтронами в реакторе, Швабе и Даме [94] исследовали на стеклах различных составов кинетику ионного обмена между фазами раствора и стекла в щелочной области. Полученные ими результаты еще раз подтверждают общую концепцию о ионообменном механизме действия стеклянного электрода, которая объясняет не только его водородную функцию, но и щелочную ошибку. Они пришли к заключению, что активность ионов водорода постоянна и равна единице в набухшем слое, где электрод обладает [c.282]

Ранее, в процессе изучения стеклянного электрода Мак-Иннес и Бельчер [12] заключили, что отрицательная ошибка может быть объяснена проникновением в стекло анионов малых размеров . Швабе с сотрудниками подтвердили тот факт, что адсорбция кислоты из сильнокислых растворов действительно имеет место [111, 112]. С помощью радиоактивных индикаторов они показали, что кислая ошибка пропорциональна переходу кислоты из растворов галогеновых кислот , которая заметно увеличивает активность ионов водорода в фазе стекла. Напротив, из растворов серной или фосфорной кислоты адсорбции не наблюдалось, и ошибка в концентрированных растворах этих кислот была приписана пониженной активности воды, как это сделал Дол. Однако теперь кажется неправдоподобным, чтобы при не слишком жестких условиях перенос воды через мембрану играл какую-то роль в электрохимическом процессе, ответственном за установление водородной функции стекла. [c.285]

Хотя стеклянные электроды способны давать в кислых средах результаты с точностью 5 мв, иногда наблюдаемая ошибка в присутствии С1 достигает 70 мв. В работе [141] предполагается, что эта ошибка обусловлена проникновением С1" в поверхностные слои стекла. [c.287]

Стеклянные электроды непрерывно улучшаются по своим качествам, однако до сих пор нет электродов, которые были бы достаточно стабильны и свободны от ошибок при длительном употреблении при 100° С в растворах с pH выше 12 и в то же время имели бы достаточно низкое сопротивление, чтобы обеспечить адекватную чувствительность при 0°С. Тем не менее, уже в пределах специфического диапазона температур достигнуто решение проблемы натриевой ошибки . [c.293]

II слабощелочных растворов. При больших pH наблюдаются отклонения от этого уравнения, значения которых зависят от сорта стекла, природы катионов раствора и pH среды. Эти отклонения называются щелочной ошибкой стеклянного электрода. В сильнокислых средах наклон зависимости Лет — pH также не совпадает с предс1йзываемым уравнением ( 1.67). Однако эта кислотная ошибка не зависит от природы анионов и катионов. Потенциал стеклянного электрода не искажается в присутствии каких-либо окислительно-восстановительных систем, в растворах солей тяжелых и благородных металлов, так называемых электродных ядов (сернистых, мышьяковистых и других соединений), органических веществ. Стеклянный электрод можно применять в окрашенных и мутных растворах, в средах, не обладающих буферностью, вблизи точки нейтрализации, причем скорость установления стдостаточно велика. Стеклянные микроэлектроды позволяют определить pH в небольших объемах жидкости и очень удобны для измерения pH в биологических объектах. [c.155]

Нами были рассчитаны к нстанты обмена ионов стекла в разных неводных растворах. Оказалось, что константы в неводных растворах больше, чем в воде. В смешанных растворителях они тем больше, чем больше неводного растворителя в смеси. Константа определяется так же, как в водных растворах, но вместо применяется ионное произведение неводного растворителя. В чистом этиловом спирте константа стекла равна 10 т. е. почти на 5 порядков больше, чем в воде. Этим объясняется то обстоятельство, что в неводных растворах ошибки в щелочной области наступают раньше, и поэтому в неводных растворах стеклянный электрод имеет более ограниченную область применения, чем в водных растворах. [c.432]

Для определения солевой ошибки готовится буферный раствор (табл. 10, 13 приложения) с определенным значением pH. Он делится на 3—4 части и к каждой из них добавляется нейтральная соль (например, ЫаС1), чтобы общая ионная концентрация раствора возрастала в 2, 4, 6... раз. Стеклянным электродом измеряется pH полученных растворов и оценивается отклонение pH раствора от первоначального значения для чистого буферного раствора. [c.128]

Достоинства стеклянного электрода почти не отравляется применим в присутствии любого газа не подвергается влиянию окислителей, восстановителей, коллоидных растворов применим в мутных и окрашенных растворах, эмульсиях и суспензиях не имеет белковой ошибки обеспечивает быстрое определение pH применим в слабобуферированных растворах. [c.499]

Наиболее расирострапеппым прибором для измерения нотенциала ячейки с электродами является рН-метр (или иономер). Этот электронный вольтметр имеет усилитель, реагирующий на изменение нотенциала. Результат измерения можно считьшать со шкалы или цифрового индикатора. Стеклянный электрод может иметь сонротивление до 10 Ом, и если допустима ошибка порядка 0,1%, то сопротивление на входе усилителя должно быть не менее Ю" Ом. Эта задача легко разрешима с помощью современньк полупроводниковых усилителей. [c.105]

Водородная функция большинства стеклянных электродов нарушается как в кислой, так и в щелочной области. Ошибка электродов (дЕ) может быть положительной (в концентрироваппых растворах с большим содержанием щелочных и щелочноземельных катионов) и отрицательной (нри низких значениях pH). Положительное значение дЕ означает, что реакция стеклянного электрода на изменение pH дает значения ЭДС ниже, чем нри идеальной водородной функции. [c.199]

Возникновение потенциала асимметрии возможно при химических воздействиях на поверхность электрода (протравливание щелочами или плавиковой кислотой), механических повреждениях (стачивание, шлифование), адсорбции жиров, белков и других поверхностно-активных веществ. К наиболее важным причинам возникновения потенциала асимметрии относится изменение сорбционной способности стекла по отношению к воде при термической обработке в процессе изготовления электрода. Некоторый вклад вносит дегидратация набухшего поверхностного слоя (высушивание или выдерживание в дегидратирующем растворе). Возникновению потенциала асимметрии способствует неодинаковое напряжение на двух сторонах стеклянной мембраны. Если пустсЛ-ы кремнийкислородной решетки на одной ее поверхности отличаются по форме от пустот на другой поверхности, то нарушается равновесие переноса ионов между стеклом и раствором и возникает потенциал асимметрии. В общем, любое воздействие, способное изменить состав или ионообменные свойства мембраны, влияет на потенциал асимметрии стеклянного электрода и может привести к ошибкам в измерениях pH. Мешающее действие потенциала асимметрии компенсирзтот при настройке рН-метров по стандартным буферным растворам, имеющим постоянную и точно известную концентрацию ионов водорода. [c.188]

Стекла, применяемые для изготовления электродов, должны иметь следующие свойства невысокое сопротивление, малый потенциал асимметрии, небольшую щелочную ошибку. Они не должны также заметно растворяться, иначе pH прголектродного слоя будет отличаться от pH в глубине раствора. Чаще других для изготовления стеклянных электродов использзтот легкоплавкое натриевое стекло, состоящее из 72% Si02, 6% СаО и 22% МагО, или литиевое стекло (72% 02, 6% СаО и 22% ЫгО). При введении в со-188 [c.188]

Описано [823] прямое потенциометрическое определение SO3 в олеуме титрованием H2SO4 с сурьмяным электродом и стеклянным электродом сравнения. Ошибка + 0,8 %. [c.85]

В промежуточном (среднем) интервале pH потенциал стеклянного электрода может (как это обычно бывает) обнаруживать линейную зависимость от pH раствора, но величина i pH будет несколько отличаться от теоретического значения. Для стеклянных электродов трех различных типов величины поправочных множителей, рекомендованных британским стандартом, приведены в табл. X. 1. Если р=1—у, то ошибка в измерении pH составит у для каждой единицы разности между pH растворов xas. Если данный стеклянный электрод имеет Рпопр = 0,995 ( рн = 0,05886 ejed pH при 25° С), то электрод, откалиброванный в стандартном фталатном буфере при pH 4,01, может давать значения pH в стандартном боратном буфере (pHs = 9,18) меньше истинных на 0,02 ед. [c.260]

Уравнения Дола и Никольского хорошо применимы для описания поведения стеклянного электрода как в области водородной функции, в которой электрод работает без ошибки, так и в той области, где заметно проявляется натриевая функция, т. е. когда Капа много больше, чем н [уравнение (X. 18). В так называемой переходной области, где на поведение электрода влияют ионы и водорода, и натрия, это уравнение мало пригодно. Пытаясь устранить этот дефект, Б. П. Никольский изменил свое первоначальное предположение о том, что все коэффициенты активности в стеклянной фазе равны единице. Приняв, что коэффициент активности иона натрия в стекле равен единице, в то время как для иона водорода он может изменяться, Б. П. Никольский вывел уравнение с двумя эмпирическими параметрами [93]. В противоположность этой точке зрения Лендьел с сотрудниками [101] предположили, что изменение в составе набухшего слоя стекла изменяет коэффициент активности одного только иона натрия, в то время как для водорода он остается постоянным. Они смогли учесть наблюдаемую в переходной области щелочную ошибку с помощью уравнения с тремя соответствующими константами. [c.282]

В концентрированных водных растворах солей и сильных кислот при значениях pH, меньших единицы, и в полностью неводных растворах водородная функция стеклянного электрода имеет ошибку, противоположную по знаку той, которая проявляется в щелочных растворах [12]. В результате этой так называемой отрицательной ошибки величина измеренного в указанном диапазоне pH несколько выше истинной. В отличие от щелочной ошибки, в кислых растворах ошибка мало меняется с температурой. Размеры отрицательной ошибки в растворах сильных кислот, полученные Гольдма-ном и Хаббердом [41], приведены в табл. Х.2. Ошибки даны в милливольтах (АЕ) и в единицах pH (АрН). Поскольку ошибки в кислых растворах зависят от времени, эти значения носят приближенный характер. Увеличение кислой ошибки сопровождается некоторым уменьшением толщины набухшего слоя в поверхности стеклянной мембраны [38] . [c.283]

Ошибки стеклянных электродов из стекла 015 в сильнокислых растворах (по Гольдману и ХабберщО [c.284]

Начиная с самых ранних работ, характеристика кислой ошибки изобилует, к сожалению, противоречивыми наблюдениями. Так Хабберд, Гамильтон и Финн [38] сумели сделать стеклянные электроды из стекла 015, которые не обнаружили отклонений в растворах серной кислоты вплоть до концентрации 5 М. В растворах соляной кислоты отклонения наступают при всех концентрациях, даже в 1 М растворе. Более того, электроды из иенского стекла не обнаружили ошибки даже при таком низком pH как —1,3 [104]. В противоположность наблюдениям Дола, Бек и Винн-Джонс [65] обнаружили ошибку менее, чем 0,05 ед. pH через 5 мин после того, как стеклянные электроды были погружены в раствор 0,1 М НС1 в 95% этаноле. [c.284]

Относительно щелочной ошибки в неводных средах имеется весьма скудная информация. Однако Харлоу [147] наблюдал нарушения в кривых титрования, снятых со стеклянным электродом в пиридине. Объясняется это тем, что титрант был запачкан следами калия. Ошибка зависит от состава стекла. Щелочная ошибка в уксусной кислоте изучена Вегманом, Эскарфайлом и Симоном [140] . [c.287]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология