Двойной электрический слой в отсутствие адсорбции

Таким образом, при отсутствии специфической адсорбции ионов двойной электрический слой моделируется двумя последовательно соединенными конденсаторами, емкость одного из которых можно рассчитать теоретически в зависимости от заряда электрода q=—q и концентрации электролита. В модели Грэма (1947) дополнительно предполагается, что при qi=0 емкость плотного слоя i не зависит от концентрации раствора. При этом допущении, зная всего одну кривую емкости (например, при с= 1 моль/л), при помощи уравнений (VH.42) и (VII.43) " [c.165]

Строение двойного электрического слоя в условиях специфической адсорбции. Адсорбция — концентрирование вещества из объема фаз на поверхности раздела между ними — может быть вызвана как электростатическими силами, так и силами межмолекулярного взаимодействия и химическими. Адсорбцию, вызванную силами неэлектростатического происхождения, принято называть специфической. Вещества, способные адсорбироваться на границе раздела фаз, называются поверхностно-активными (ПАВ). К ним относятся большинство анионов, некоторые катионы и многие молекулярные соединения. Специфическая адсорбция ПАВ, содержащегося в электролите, влияет на структуру двойного слоя и величину ф1 потенциала (рис. 172). Кривая 1 на рис. 172 соответствует распределению потенциала в двойном электрическом слое в отсутствие ПАВ в растворе. Если раствор содержит вещества, дающие при диссоциации поверхностно-активные катионы, то за счет специфической адсорбции поверхностью металла катионы будут входить в плотную часть двойного слоя, увеличивая ее положительный заряд (кривая 2). В условиях, способствующих усилению адсорбции (например, увеличение концентрации адсорбата), в плотной части может оказаться избыточное количество положительных зарядов по сравнению с отрицательным зарядом металла (кривая 3). По кривым распределения по- [c.474]

Чтобы получить электрокапиллярные кривые, можно применять ртутный электрод, так как ртуть при соприкосновении с раствором заряжается положительно. На границе ртуть — раствор возникает двойной электрический слой поверхностное натяжение уменьшается за счет электростатического отталкивания зарядов. Если положительный заряд ртути постепенно уменьшать, то поверхностное натяжение возрастает и при заряде, равном нулю, достигает максимума. Если далее придавать поверхности ртути отрицательный заряд и постепенно увеличивать его абсолютную величину, то поверхностное натяжение начнет снижаться. Эту зависимость выражают в виде электрокапиллярных кривых (рис. 51). Форма электрокапиллярных кривых и потенциал нулевого заряда яо определяются составом раствора, особенно наличием в нем ионов, способных адсорбироваться на поверхности электрода и образовывать двойной электрический слой или же вызывать изменение его структуры. Так, адсорбционный двойной электрический слой обусловливает определенные скачки потенциалов яо при отсутствии заряда электрода. При адсорбции катионов потенциал нулевого заряда Яо более положителен, чем потенциал нулевого заряда Яо,раствора в отсутствие катионов. Наоборот, адсорбция анионов смещает потенциал нулевого заряда яо" в область более отрицательных значений. [c.171]

В результате реакции образуется рыхлый осадок берлинской лазури КРе [Ре(СЫ)б], на частицах которого отсутствует двойной электрический слой, так как в системе не имеется ионов, способных к избирательной адсорбции на частицах осадка и образованию ДЭС. Для того чтобы произошла пептизация, необходимо создать на поверхности частиц осадка электростатические силы отталкивания, которые заставили бы частицы отдалиться друг от друга и равномерно распределиться по всему объему раствора, т. е. образовать золь. [c.417]

Гетерогенные константы скорости одной и той же электрохимической системы для анодной и катодной реакций неодинаковы. Определяющим фактором различия между ними являются величины катодного и анодного перенапряжений. При Е= Е° перенапряжение отсутствует и = к °. Заметим, что величины к характеризуют собственную скорость электрохимической реакции, если отсутствует специфическая адсорбция исходного вещества и продукта реакции, а у)/] = 0. В противном случае необходимо учитывать поправку на строение двойного электрического слоя. В табл. [c.137]

Эффект специфической адсорбции наблюдается и на незаряженной поверхности металла, т. е. в тех условиях, когда обмен ионами между металлом и раствором отсутствует. Адсорбированные ионы и соответствующие противоионы образуют двойной электрический слой, расположенный в непосредственной близости к металлу со стороны раствора. Ориентированные около поверхности металла адсорбированные полярные молекулы (ПАВ, растворителя) также создают двойной электрический слой. Скачок потенциала, отвечающий двойному электрическому слою при незаряженной поверхности металла, называется потенциалом нулевого заряда (п. н. 3.). Его значение принято выражать по водородной шкале (табл. 26). [c.475]

Грэм показал, что если при отсутствии специфической адсорбции выполняется соотношение (24.1), то двойной электрический слой можно представить как два последовательно соединенных конденсатора. Действительно, можно записать тождество [c.115]

В нестационарных условиях электрический ток, проходящий через границу электрод — ионная система, связан с протеканием электродного процесса (фарадеевский ток) и заряжением двойного слоя (ток заряжения). Разделение фарадеевского тока и тока заряжения встречает значительные трудности (см. 12). Если адсорбция реагирующих частиц не изменяет емкости двойного электрического слоя, то ток заряжения при наличии электродного процесса остается таким же, как и в его отсутствие. [c.143]

Так, следует отметить, что современные теории двойного электрического слоя носят феноменологический и полуэмпирический характер. Вместе с тем уже накопился значительный экспериментальный материал, объяснение которого требует рассмотрения структуры поверхности на молекулярном уровне. Такой подход необходим для более детального описания адсорбции органических веществ на электродах, а также для объяснения ряда особенностей структуры поверхностного слоя и в отсутствие органических веществ. Попытки создания молекулярных теорий двойного слоя уже предпринимались. Однако эти теории еще далеки от совершенства. Другой важной проблемой является построение количественной теории поверхностного слоя при хемосорбции ионов, сопровождающейся переносом заряда. Явления переноса заряда при адсорбции широко распространены и играют существенную роль в кинетике электродных процессов. Часто на поверхности электрода находится хемосорбированный кислород (или кислород в другой форме), который сильно влияет на строение поверхностного слоя и скорость электрохимических процессов. Поэтому количественное исследование строения двойного электрического слоя и электрохимической кинетики на окисленных поверхностях представляет собой одну из важнейших проблем кинетики электродных процессов. [c.389]

Указанного противоречия не возникает, если для описания свойств двойного электрического слоя в условиях специфической адсорбции использовать модель, эквивалентная электрическая схема которой изображена на рис. 3.7-. Такая модель впервые была предложена в 1976 г. Ю. В. Алексеевым, Ю. А. Поповым и Я. И. Колотыркиным и получила дальнейшее развитие в работах Б. Б. Дамаскина. Согласно этой модели интегральная емкость плотного слоя при отсутствии в нем специфически адсорбированных ионов Ког при 9 = 0) в обидем случае не равна, а, как правило, больше емкости плотного слоя в условиях полного заполнения поверхности адсорбатом К <ц при 0=1). Далее предполагается, что при г )ц = onst заряд электрода аддитивно складывается из заряда 9е=о. отвечающего нулевой степени заполнения, и заряда q% i, соответствующего 0=1 причем вклад этих зарядов в q пропорционален долям незаполненной и заполненной адсорбатом поверхности электрода. Таким образом, [c.146]

Адсорбированные органические вещества оказывают сильное влияние на структуру двойного электрического слоя на платине. На рис. 77 приведена зависимость адсорбции ионов 50Г и Ыа" от потенциала на Р1/Р1-электроде в подкисленном растворе сульфата натрия и в том же растворе на электроде, адсорбировавшем метанол. В присутствии метанола адсорбция анионов 50Г снижается в широком интервале потенциалов. После окисления адсорбированного метанола она достигает того же значения, которое наблюдалось в отсутствие метанола. Адсорбция катионов Ыа возрастает при адсорбции метанола. Таким образом, т. н. 3. сильно смещается в положительную сторону. Зависимость т. н. 3. от 0 на платине удовлетворительно описывается рассмотренной моделью двух параллельных конденсаторов. [c.144]

Так, следует отметить, что современные теории двойного электрического слоя носят феноменологический и полуэмпирический характер. Вместе с тем уже накопился значительный экспериментальный материал, объяснение которого требует рассмотрения структуры поверхности на молекулярном уровне. Такой подход необходим для более детального описания адсорбции органических веществ на электродах, а также для объяснения ряда особенностей структуры поверхностного слоя и в отсутствие органических веществ. Попытки создания молекулярных теорий двойного слоя уже предпринимались. Однако эти теории еще далеки от совершенства. [c.403]

Рис. 91. Строение двойного электрического слоя в отсутствие специфической адсорбции (а) и при адсорбции анионов на положительно заряженной поверхности (б)

Теория Штерна при отсутствии специфической адсорбции была уточнена Грэмом, который использовал вытекающее из теории Штерна при р1 = 0 представление о двойном электрическом слое как о двух последовательно соединенных конденсаторах. Согласно Грэму, при отсутствии специфической адсорбции интегральная и дифференциальная емкости зависят только от величины заряда поверхности и не зависят от концентрации электролита. Поэтому по значению дифференциальной емкости для одной какой-либо концентрации можно рассчитать кривые емкости для любой другой концентрации. Такие расчеты для не обладающих специфической адсорбцией растворов фтористого натрия в воде, а также в метиловом спирте были выполнены Грэмом. Хорошее совпадение рассчитанных кривых дифференциальной емкости с экспериментально измеренными (рис. 42) может служить доказательством правильности предположения о независимости емкости плотного слоя (при отсутствии специфической адсорбции) от концентрации электролита. Кроме того, из согласия опытных данных с расчетом следует, что теория диффузного слоя в том виде, в каком она была использована Штерном, более применима на практике, чем этого можно было ожидать, исходя из ряда упрощающих допущений теории. [c.230]

В случае отсутствия специфической адсорбции катионов развитая Грэмом теория двойного электрического слоя с учетом дискретного распределения специфически адсорбированных анионов позволяет рассчитать ионные компоненты двойного слоя, а также потенциалы внешней и внутренней плоскостей Гельмгольца. [c.234]

Измерением емкости двойного электрического слоя на различных металлах А. Н. Фрумкин с сотр. [6, 7] установили, что органические вещества наиболее склонны к адсорбции на поверхности в отсутствие сильных электрических полей, т. е. вблизи точки нулевого заряда, когда двойной слой имеет наиболее диффузное строение. [c.243]

Сильное влияние на двойной электрический слой и условия адсорбции оказывает перемешивание. В большинстве вольтамперометрических методов используется интенсивное перемешивание. Лишь в одном методе перемешивание отсутствует. Этот метод, получивший название полярографии, создан в начале века Я. Гейровским (1925) и получил широчайшее применение для изучения электрохимических свойств неорганических и органических соединений. В полярографическом методе вместо твердых электродов используется жидкий — ртутный капельный электрод. Из капилляра ртуть вытекает мелкими каплями с постоянно обновляющейся поверхностью. Такой электрод не загрязняется адсорбированными веществами. На нем достигаются потенциалы разложения (восстановления) многих ионов и молекул при [c.292]

Отыскание функции П(/г, с) или ЩИ) является одной из основных задач теории поверхностных явлений и практической коллоидной химии. Для этого необходимо располагать уравнением состояния пленки, которое обычно получается на основе той или иной модели строения поверхностного слоя и пленки. Двойной электрический слой является в этом отношении наиболее благодатным объектом, поскольку его строение хорошо изучено теоретически и экспериментально. Как ни парадоксально, но наименее доступен исследованию самый простой случай, когда растворенный компонент / вообще отсутствует. Формулы (3.2.27) и (3.2.28) полностью сохраняют свою силу и в этом случае. Разность натяжений толстой и тонкой пленок в этом случае может быть целиком обусловлена различием в структуре слоев среды, расположенных на разных расстояниях от межфазной границы. Понятно, что структурную неоднородность поверхностного слоя самой среды исследовать значительно труднее, чем неоднородность ее состава, обусловленную адсорбцией ПАВ или ионов. [c.569]

Рассмотрение будем проводить при следующих предположениях 1) в растворе присутствует избыток индифферентного электролита, достаточный для того, чтобы можно было пренебречь падением потенциала в диффузной части двойного электрического слоя 2) отсутствует адсорбция как деполяризатора, так [c.15]

Вопрос о приложимости той или иной формы уравнения Гиббса для расчета адсорбции ионогенных ПАВ на поверхностях раздела раствор — воздух и раствор — углеводород до настоящего времени не решен окончательно. В ряде работ показано, что адсорбция поверхностно-активных электролитов на поверхности раздела раствор — воздух может быть достоверно определена с помощью уравнения Гиббса лишь в случае, когда в растворе есть избыток нейтрального электролита. В отсутствие нейтральной соли расчеты адсорбции из растворов ионогенных ПАВ становятся ненадежными. Это связано с тем, что при адсорбции поверх-ностно-активного электролита на поверхности растворов возникает двойной электрический слой ионов. Переход длинноцепочечных ионов из объема в поверхностный слой связан с преодолением сил электрического отталкивания со стороны одноименно заряженной обкладки из потенциал-определяющих ионов. Это усложняет общую картину адсорбции. [c.101]

Если же есть избыток нейтральной соли, двойной электрический слой сжат до предела. Это эквивалентно случаю, когда адсорбционный слой заполнен нейтральными молекулами ПАВ. Тогда применение уравнения (43) дает значения адсорбции, хорошо согласующиеся со значениями, полученными экспериментально (например, по методу радиоактивных индикаторов). На межфазной поверхности вода—углеводород величина адсорбции, рассчитанная по данным межфазного натяжения (по уравнению 42), в некоторых случаях удовлетворительно согласуется с экспериментальным значением также и в отсутствие нейтральной соли. [c.101]

За счет специфической адсорбции при отсутствии на электроде заряда образуется двойной электрический слой, лежащий в растворе вплотную к поверхности электрода. Схемы таких двойных слоев, образующихся при адсорбции катионов, анионов или молекул, изображены на рис. 132. [c.327]

Адсорбционные двойные слои обусловливают определенные скачки потенциалов тгд при отсутствии заряда электрода. При адсорбции катионов потенциал нулевого заряда более положителен, чем -Кд для раствора без добавки (см. рис. 131) адсорбция анионов приводит к смещению потенциала нулевого заряда в область более отрицательных значений (сравнить тг" и тг,,).Адсорбционный двойной электрический слой в точке нулевого заряда снижает максимальное поверхностное натяжение на границе ртуть—раствор (см. рис. 131). [c.328]

Теория Штерна дает качественно правильную картину двойного электрического слоя. Она широко используется при рассмотрении тех электрохимических явлений, в которых структура двойного слоя играет существенную роль. Но теория Штерна, как это отмечал сам автор, не свободна от мсдостатков. К их числу относятся невозможность количественного описания емкостных кривых — экспериментальные и расчетные кривые отклоняются друг от друга, особенно при удалении от потенциала нулевого заряда, несовместимость некоторых из ее основтых положений, например сохранение заряда в плотном слое при отсутствии специфической адсорбции, и т. д. [c.270]

Строение двойного электрического слоя в отсутствие специфической адсорбции. Под строением двойного слоя понимают распределение зарядов в его ионной обкладке. Упрощенно ионную обкладку можно условно разделить на две части 1) плотную, или гельмголь-цевскую, образованную ионами, практически вплотную подошедшими к металлу 2) диффузную, созданную ионами, находящимися на расстояниях от металла, превышающих радиус сольватированного иона (рис. 171, /). Толщина плотной части.порядка 10 см, диффузной — 10 —10 см. Согласно закону электронейтральности [c.473]

Наряду с адсорбцией ионов, вызываемой электростатическими силами, может иметь место специфическая для каждого сорта частиц адсорбция, вызываемая силами Ван дер Ваальса или химическими силами. Проявление последних приводит к адсорбции ионов на одноименно заряженной поверхности, а также к адсорбции органических веществ молекулярного типа. При этом влияние анионов может наблюдаться не только на восходящей ветви электрокапиллярной кривой (электростатические силы), но и на нисходящей (химические силы). Аналогичный эффект оказывают катионы. Соответственно максимум электрокапиллярной кривой смещается в электроотрицательную (действие анионов) или электроположительную (действие катионов) сторону. Так как работа адсорбции положительна (процесс совершается самопроизвольно), поверхностная энергия адсорбента уменьшается, т. е. уменьшается а. В присутствии поверхностноактивных веществ молекулярного типа смещение максимума не наблюдается, но величина о заметно снижается. Смещение потенциала электрода в положительную или отрицательную сторону до значений, при которых электростатические силы начинают преобладать над силами специфической адсорбции, приводит к прекращению действия поверхностно-активных веществ, вследствие их вытеснения из двойного электрического слоя, и электрокапиллярная кривая сливается с кривой, полученной в отсутствие поверхностно-активных веществ. Соответствующие потенциалы называются положительным и отрицательным потенциалами десорбции (е .с и бдес) и ограничивают область потенциалов, внутри которой происходит адсорбция поверхностно-активных веществ (от бдес до бдес). [c.100]

Однако предположение о том, что фарадеевский процесс не изменяет емкость двойного слоя, оправдывается лишь при отсутствии специфической адсорбции разряжающегося вещества. В противном случае емкость двойного слоя зависит от его поверхностной концентрации, а следовательно, от фарадеевского тока и псевдоемкости. Таким образом, процессы заряжения двойного электрического слоя и электрохимические реакции оказываются в общем случае взаимосвязанными. Это осложняет трактовку результатов измерений емкости в условиях протекания на электроде электрохимической реакции. В связи с этим изучение строения двойного электрического слоя методом измерения емкости проводят обычно в системах, где электрод ведет себя как идеально поляризуемый. [c.166]

Как известно, на ртутном электроде и других ртутеподобных металлах строение двойного электрического слоя от pH практически не зависит. Это объясняется отсутствием адсорбции водорода и кислорода на поверхности этих металлов в той области потенциалов, в которой обычно изучают строение двойного электрического слоя. [c.193]

Хемосорбция органических веществ на электродах из металлов группы платины приводит к существеиному изменению структуры двойного электрического слоя. Ввиду необратимости адсорбции органических соединений характер нх влияния на адсорбцию ионов в большой мере может определяться последовательностью адсорбционных процессов. Типичным примером в этом отношении являются данные по совместной адсорбции органических ча-стиц и Вг"-анионов на платиновом электроде в интервале Ег = = 0,0-ь0,6 В в системе 0,1 М СНзОН—0,01 н. КВг— н. Н2304. Установлено отсутствие влияния на величину адсорбции предварительно адсорбированных органических частиц иди анионов Вг" (исходные заполнения близки к предельным) последующего введения в раствор ионов Вг или метанола. Это обусловлено в [c.115]

Электрокапиллярные кривые в присутствии различных концентраций органического вещества (К-С4Н9ОН) показаны на рис. УП.Ю. При адсорбции н-бутилового спирта иа ртутном электроде снижается пограничное натяжение и смещается потенциал электрокапиллярного максимума. При достаточно боль-пгих положительных и отрицательных зарядах поверхности о, -кривые в присутствии и в отсутствие органического вещества совпадают, что указывает на его десорбцию. Причина десорбции состоит в том, что заряженный конденсатор — двойной электрический слой — втягивает вещество с более высокой диэлектрической постоянной. Поскольку еН20>еорг. то при больших <7 вода вытесняет органическое вещество из поверхностного слоя, несмотря на его специфическую адсорбцию. В приведенном примере сдвиг ,=0 происходит в положительную сторону. Это вызвано полярностью молекул н-С Н ОН и их ориентацией к поверхности ртути положительным (гидрофобным) концом диполя, в то время как гидрофильная часть молекулы (полярная группа —ОН), несущая отрицательный заряд, обращена в раствор. [c.176]

Однако дальнейшие экспериментальные исследования установили недостаточность теории Нернста. Исследования Фрумкина показали, что э. д. с. элементов не равны нулю и в тех случаях, когда электроды находятся в нулевых растворах, т. е. не несут на себе заряда. Таким образом, согласно Фрумкину, отсутствие двойного электрического слоя на поверхности раздела металл — раствор не означает отсутствия скачка потенциала. Потенциал может возникать за счет адсорбции растворенных молекул или ориентации молекул растворителя. Потенциалы максимума электрокапиллярных кривых различных металлов не совпадают между собой. Между двумя металлами, находящимися при потенциалах максимумов электрокапилляр-ных кривых, возникает э. д. с. Потенциалы нулевого заряда металлов располагаются в ряд, близкий к ряду контактных потенциалов этих металлов в вакууме. Полного совпадения при этом, как и следует ожидать, не получается в связи с тем, что ориентация молекул растворителя, обладающих [c.381]

Так как на участке b кривой заряжения емкость электрода имеет значение, близкое к емкости двойного слоя, то адсорбция водорода в этой области мала, и первый член уравнения (VIII.12) не влияет существенно на величину AQ (двойнослойная область кривой заряжения). Если принять, что в области двойного слоя адсорбированные газы на поверхности отсутствуют, то все подводимое к электроду электричество затрачивается на заряжение двойного слоя. Это обусловливает резкое изменение потенциала во времени. Двойной электрический слой с некоторой степенью приближения можно уподобить плоскому конденсатору, что приводит к возможности расчета площади поверхности электрода-катализатора. Емкость плоского конденсатора С определяется уравнением [c.190]

Адсорбционная концепция исходит из представлений об энергетич. неоднородности пов-сти металла предполагается, что П.М. может обеспечиваться долями монослоя кислорода, к-рый образуется при диссоциативной хемосорбции воды на металле. Хемосорбированный кислород изменяет строение двойного электрического слоя или блокирует активные центры на пов-сти, образуя прочные хим. связи с металлом (частично ковалентного типа). Пассивация долями. монослоя экспериментально подтверждена для ряда систем, напр. Fe в щелочных р-рах, Pt и Ni в кислых. К тому же пассивирующие оксидные слои в нек-рых случаях настолько тонки, что их трудно считать фазовыми (Сг в к-та,к), В пользу адсорбц. концепции свидетельствует тот факт, что, напр.. Ni ведет себя как пассивный металл в серной к-те с добавлением ионов I или в диметилсульфоксидных р-рах в условиях, когда на его пов-сти образуются адсорбц. слой ионов I или молекул диметилсульфоксида (фазовые оксидные пленки отсутствуют). Кривая анодного растворения в области перехода к пассивному состоянию (участок AB D на рис.) м. б. рассчитана, на основе представлений о конкуренции анодного растворения (р-ции 2,3) и пассивирующей адсорбции кислорода (р-ции 2, 4, 5) [c.449]

Рис. 22. Изменение нотенциала в двойном электрическом слое нри снеци-фической адсорбции катионов (а) и анионов (б) vj/i - изменение нотенциала в диффузной части двойного слоя - абсолютный скачок нотенциала на границе электрода с раствором (пунктиром показано изменение потенциала в двойном слое при отсутствии специфической адсорбции)

Рис. 8.2. Схема двойного электрического слоя в отсутствии адсорбции вещества на электроде (молекулы растворигеля не показаны)

Адсорбционная пептизация применяется в тех случаях, когда в жидкой фазе отсутствует пептизатор — растворимый в жидкой фазе компонент, способный адсорбироваться на поверхности частиц и тем самым создавать защитную оболочку, препятствующую коагуляции частиц. В таком случае подготовка к пептизации заключается во введении в двухфазную систему пепти-затора. По отнощению к системам с водной средой пеп-тизаторами являются электролиты, содержащие в своем составе потенциалонределяющие ионы. Благодаря их адсорбции на частицах образуется двойной электрический слой (ДЭС), обеспечивающий взаимное отталкивание частиц и разрыхление осадка вплоть до перехода частиц во взвещенное состояние. Этому способствует перемешивание двухфазной системы, а часто и дробление в мельницах. Обработка в мельницах практически всегда применяется при промышленном приготовлении дисперсных систем, в том числе суспензий. Для пептизации свежеосажденных осадков в лабораторных условиях бывает достаточно простого перемешивания или встряхивания взвеси. [c.752]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология