Отвердевание полимеров

Первая попытка теоретического рассмотрения процесса пластификации на молекулярном уровне с учетом сложившихся воззрений [88, 89] и основанных на господствовавших в то время представлениях о структуре аморфного и кристаллического состояния полимеров принадлежит Журкову [90—92], который полагал, что стеклование, или отвердевание , полимеров происходит в результате образования прочных межмолекулярных связей — узлов между макромолекулами. Пластификатор, введенный в полимер, блокируя полярные группы, выключает их из взаимодействия друг с другом. Вследствие этого между цепями полимера образуется меньшее количество узлов, что и приводит к снижению температуры стеклования. Чем больше сорбируется полярных групп, тем значительнее депрессия температуры стеклования (АГс), причем снижение температуры стеклования полимера пропорционально числу молекул пластификатора, не зависимо от формы и размеров молекул, т. е. [c.150]

С наблюдается уменьшение деформации, которое происходит вплоть до 220 °С, т. е. до температуры кристаллизации, выше которой деформация снова увеличивается. Уменьшение деформации свидетельствует об отвердевании полимера в этой области температур, причем, согласно рентгеновскому исследованию, отвердевание происходит с образованием кристаллической решетки. [c.194]

При отвердевании полимера усадка в поверхностных слоях сильнее, чем в средней части листа. Величина поверхности листа, однако, предопределена величиной поверхности силикатного стекла, с которым полимер связывают силы адгезии. Если они меньше сил усадки или ослаблены за счет каких-то внешних факторов, то происходит разрыв между нолиметилметакрилатом и поверхностью стекла, что приводит к деформации поверхности листа (рис. 26). [c.66]

Установив единый механизм процесса деформирования таких разных полимеров, как каучуки, пластмассы и т. д., и показав, что свойства полимеров существенно зависят от температуры и скорости воздействия, необходимо уже сейчас кратко остановиться на механизме отвердевания полимеров при переходе к стеклообразному состоянию. Важный шаг в выяснении этого механизма сделан С. Н. Журковым с сотрудниками. [c.19]

Для подтверждения своей концепции, объясняющей отвердевание полимеров при охлаждении ниже Tg, С. Н. Журков провел прямые опыты по исследованию характера межмолекулярного взаимодействия выше и ниже температуры стеклования . Эти опыты основаны на применении спектрального анализа, который в данном случае позволяет судить о наличии свободных полярных групп в цепи полимера. Если такая группа связана межмолекулярной связью с соседней, в ИК-спектре появляется двойная полоса поглощения, указывающая на присутствие данной группы в связанном виде (например, гидроксила ОН в поливиниловом спирте). [c.36]

Заканчивая описание механизма стеклования полимеров, предложенного и обоснованного С. Н. Журковым, следует еще раз подчеркнуть эквивалентный характер такого механизма. Мостиковые связи, возникающие между функциональными группами полимера, обладают небольшой энергией диссоциации и в отличие от химических связей легко разрушаются под действием тепловых флуктуаций. Отсюда становится очевидным, что межмолекулярные связи не могут существовать длительное время в одних и тех же местах, т. е. связывать строго определенные функциональные группы. Непрерывно распадаясь под действием тепловых флуктуаций и одновременно возникая в других местах, они как, бы бегают вдоль макромолекул. Однако можно считать, что закономерности отвердевания полимеров при понижении температуры таковы, как если бы образующиеся межмолекулярные связи постоянно скрепляли некоторую часть функциональных групп и тем самым препятствовали бы смещению цепей относительно друг друга. [c.36]

Результаты многих упомянутых вьппе, а также некоторых не отмеченных работ нашли свое отражение в трудах I и II конференций по высокомолекулярным соединениям, состоявшихся в 1943—1944 гг. [40]. Отметим исследование В. А. Каргиным, Н. И. Зубовым и сотрудников механических свойств студней в широком интервале температур и скоростей деформации, в результате которого был выявлен механизм процессов застудневания. Другими важнейшими работами являются работа С. Н. Журкова по изучению механизма отвердевания полимеров, а также работа А. П. Александрова, посвященная морозостойкости высокомолекулярных соединений [40]. В первой из них сочетанием феноменологического изучения закономерностей отвердевания полимеров с калориметрическими и спектроскопическими измерениями (инфракрасная спектроскопия водородных связей) было доказано, что отвердевание полимеров обусловливается процессом образования достаточ- [c.320]

Совершенно иные по своим свойствам материалы получаются ири затвердевании полимербетонов или пластбетонов. В них отвердевание тампонажной жидкости происходит на основе реакций полимеризации или поликонденсации. В состав затвердевшего тела кроме полимера входят различные наполнители, в качестве которых могут быть использованы и минеральные вяжущие вещества. В результате получаются материалы иной химической природы, часто химически инертные по отношению к окружающей пластовой среде и обладающие рядом других ценных свойств. [c.148]

Структура твердого вещества во многих случаях складывается не из одинаковых, а из разных структурных единиц, нередко и очень сложных, и не путем одного лишь межмолекулярного взаимо-действия но и при участии межатомных связей, которые, как мы отмечали, могут возникать и разрываться в процессе отвердевания. При этом одни части структуры фиксируются под некоторыми углами по отношению к другим ее частям. Ясно, что о плотнейшей укладке структурных единиц при сколько-нибудь значительном участии в процессе отвердевания ковалентных связей не может быть речи. В таких случаях часто образуются не кристаллические, а аморфные вещества с непериодическим строением или вещества, частично кристаллические, частично аморфные. Не удивительно, что последние чаще всего встречаются среди полимеров, в структуре которых главную роль играют ковалентные связи, а структурные единицы, из которых строятся подобные вещества,— это молекулы и макромолекулы нередко самой разнообразной кон-, фигурации. [c.7]

Кристаллическая структура свойственна полимерам только в тех исключительных случаях, когда цепи или сетки, которые служат их структурными единицами, имеют регулярное строение и соединены друг с другом сравнительно слабыми связями, легко разъединяемыми в процессе отвердевания. Для кристаллизации полимера требуется, чтобы связи не фиксировали структурные единицы намертво, а позволяли им занимать энергетически возможно более выгодные положения. Кристаллизации слоистых полимеров благоприятствует выравнивание их сеток в одной плоскости, которое происходит в системах сопряженных связей, например в углеродных сетках графита (см. ниже). [c.39]

Полимеры трехмерного строения. Высокомолекулярные вещества, обладающие трехмерным остовом, если это простые вещества, вроде алмаза, германия, кремния, или несложные соединения, вроде кварца 8162, представляют собой правильные кристаллы. Но уже такие соединения, как кремнезем, при сравнительно быстром отвердевании образуют аморфное вещество (стекло). Аморфное, стеклообразное состояние характерно для веществ, в строении которых имеется трехмерный остов, связанный прочными направленными межатомными связями. [c.42]

Возьмем полимеры — типичные атомные вещества. Как правило, они пе имеют кристаллического строения, т. е. находятся в метастабильном состоянии, отличающемся от стабильного состояния, в котором находятся кристаллы, более высоким уровнем энергии. Вот почему кристаллизация — обратимый процесс отвердевания— не может служить для воспроизводимого получения атомных твердых соединений. Для этой цели можно воспользоваться только необратимыми процессами, однако лишь такими, в которых отвердевание происходит при строгом регулировании пересыщения системы взаимодействующих веществ. Ведь индивидуальное вещество может быть получено только в том случае, когда вещество данного состава находится в определенном, присущем только этому индивидуальному соединению энергетическом состоянии. В любом другом возможном энергетическом состояний вещество данного состава будет иметь иное строение и, следовательно, представлять собой одно из множества возможных изомерных соединений. [c.242]

Стабилизация дисперсных систем, образованная особыми структурно-механическими свойствами адсорбционных слоев, может привести к практически безграничному повышению устойчивости дисперсных систем вплоть до полного их фиксирования (например, при отвердевании пленок пены в результате гелеобразования или полимери-зационных процессов). При сближении (столкновениях) частичек дисперсной фазы под влиянием броуновского движения или в потоке (например, при перемешивании) высоковязкая прослойка среды не успевает выдавиться. Адсорбционно-сольватные слои, обладающие упругостью и механической прочностью, сопротивляются значительным разрушающим (продавливающим) усилиям. [c.86]

Окраска металлических поверхностей сопровождается образованием полимера непосредственно на поверхности металла в процессе нанесения краски и ее отвердевания. Масляная краска представляет собой смесь частично окисленного масла (олифа) и пигмента-красителя. При нанесении краски тонким слоем на зачищенную до блеска поверхность металла масло быстро окисляется кислородом воздуха и затвердевает, образуя на поверхности металла плотную пленку, которая и защищает металл от коррозии. [c.524]

Монография состоит из трех глав. Первая глава, посвященная физико-химическим основам получения и применения неорганических клеев, существенно дополнена по сравнению с предыдущим изданием. В нее включены новые разделы, касающиеся получения, структуры и строения растворов неорганических полимеров, и существенно расширены разделы по адгезии, прогнозированию и отвердеванию неорганических клеев. Это послужит, на наш взгляд, хорошей научной основой для разработки новых клеев или модифицирования их свойств в зависимости от конкретных требований. Кроме того, материал первой главы поможет более эффективно использовать уже известные клеи с учетом условий эксплуатации клеевого соединения или материала на го основе. [c.4]

ОТВЕРДЕВАНИЕ КЛЕЕВ — РАСТВОРОВ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ [c.51]

В связках следует различать две стадии полимеризационных процессов. Первая стадия — это параллельно протекающие процессы синтеза полимерных образований (ассоциаты, макромолекулы) и формирования связки — раствора полимера. В основе их могут лежать гидролитическая полимеризация или полимеризация на основе зр- или 5р -гибридизации. Второй стадией является дальнейшее увеличение степени конденсации, приводящее к отвердеванию. [c.51]

Воду или другие простые жидкости можно рассматривать как клеи-связки. Процессы отвердевания водных дисперсий, где дисперсная фаза — склеиваемый материал, имеют специфику, которая аналогична некоторым явлениям при отвердевании растворов неорганических полимеров. [c.52]

Отвердевание клеев — растворов неорганических полимеров. .........51 [c.155]

Отвердевание клеев — растворов неорганических полимеров. ... Прогнозирование возможности получения новых неорганических клеев [c.155]

Независимо от способа генерирования струи, по достижении некоторого критического градиента скорости, являющегося реологической характеристикой системы полимер—растворитель, происходит полное ориентационное отвердевание струи, сопровождающееся выжиманием растворителя из молекулярной сетки раствора растворитель отделяется от застывающей нити в виде макроскопических капель (рис. 18). [c.71]

Наконец, в случае таких кристаллизующихся полимеров, как полипропилен, отвердевание протекает по аналогии с ориентационной кристаллизацией каучуков выжимание растворителя, сопутствующее этому процессу, а также (обычно) падение температуры при выходе струи из [c.72]

Если исходный метастабильный раствор полимера имеет настолько высокую концентрацию, что новая концентрированная фаза не может выделиться в виде отдельных частиц, то внутри непрерывной полимерной фазы возникают капельки разбавленного раствора, образуется система, напоминающая эмульсию второго рода. Частичная коалесценция жидких капелек и отвердевание окружающей их полимерной среды приводит к возникновению ячеистой конденсационной структуры второго [c.325]

Время как соседний слой продолжает двигаться с большей скоростью. Взаимодействие между этими слоями приводит к распрямлению молекул и их ориентации в направлении потока. При отвердевании полимера возникают так называемые замороженные напряжения, величину которых можно значительно уменьшить, повышая температуру стенок прессформы и увеличивая скорость ее заполнения расплавом. На практике обычно впрыскивают расплав в слегка нагретые — чаще всего до 50—70° С — пресс-формы. [c.107]

При отвердевании атомных соединений одни ковалентные межатомные связи разрываются, а другие возникают, и в результате перегруппировки атомов и целых атомных групп образуются макромолекулы данного твердого вещества. При этом может происходить агрегация макромолекул по мере их образования связями Ван-дер-Ваальса, а часто наряду с ними и водородными связями, т. е. идет собственно процесс отвердевания данного вещества. При тех достаточно высоких температурах, при которых обычно затвердевают атомные соединения, одновременно протекает термическая диссоциация отвердевающего вещества, далеко не всегда обратимая. Поскольку энергия межатомной связи велика, диссоциация отвердевающего вещества завершается соединением ее продуктов в ином порядке, чем в исходных молекулах или макромолекулах. В результате в условиях отвердевания получаются сложные смеси изомерных молекул, смеси полимерана-логов. [c.38]

Как известно, из двух главных структурообразующих факторов (ненаправленные силы межмолекулярного взаимодействия, отличающиеся дальнодействием, и направленные короткодействующие межатомные связи) первый представляет собой кристаллообразующее начало, обусловливающее плотную укладку структурных единиц в симметричные периодические структуры, отвечающие минимуму свободной энергии второй ответствен за строение самих структурных единиц, а для твердых атомных соединений — и за порядок их соединения в структуре соответствующих твердых веществ, например полимеров. Подчеркнем, что речь должна идти именно о порядке сборки структурных единиц, что беспорядочное строение аморфных веществ — не фатальная необходимость, а лишь следствие того, что природа не позаботилась вложить во все процессы отвердевания механизмы, примиряющие конкуренцию различных структурообразующих факторов. Но мы знаем, что существуют и такие процессы, в которых действие различных структурообразующих факторов определенным образом направлено в сторону образования регулярных, хотя часто и непериодических структур. Это процессы биологического синтеза. Известно, что в таких процессах действует программирующее устройство — матрица, по структуре которой строятся сложнейшие полимеры, и притом, как правило, с совершенной воспроизводимостью. [c.158]

Пластмассы — это материалы, содержащие полимер, который при формировании изделия находится в вязкотекучем состоянии, а при его эксплуатации — в стеклообразном. Все пластмассы подразделяются на реактопласты и термопласты. При формовании реактопластов происходит необратимая реакция отвердевания, заключающаяся в образовании сетчатой структуры. К реактопластам относятся материалы на основе фенолофор-мальдегидных, мочевиноформальдегидных, эпоксидных и других смол. Термопласты способны многократно переходить в вязкотекучее состояние при нагревании и стеклообразное — при охлаждении. Форма изделия из термопласта фиксируется при охлаждении. К термопластам относятся материалы на основе полиэтилена, политетрафторэтилена, полипропилена, поливинилхлорида, полистирола, полиамидов и других полимеров. [c.364]

Совершенно безотносительно к возможным модификациям существующих методов получения ориентированных волокон изучение продольного течения растворов полимеров представляет вполне самостоятельный интерес. Мы хотим привести некоторые примеры, иллюстрирующие особенности продольного течения, в частности, антатиксотропный характер неньютонова продольного течения. В противоположность тиксотро-пии, под антитиксотропией понимается (до известного предела обратимое) образование структуры под воздействием внешнего гидродинамического поля. При больших скоростях растяжения отвердевание струи может носить необратимый характер. Как было показано в наших работах [36, 37], это отвердевание обусловлено как деформацией молекулярной сетки с усилением поперечных контактов между цепями, так и выжиманием избыточного растворителя из растягиваемой струи. [c.68]

Для существенно аморфных полимеров (система полиметилметакри-лат — диметилформамид) характерно застекловывание с выжиманием растворителя при медленном растяжении отвердевание протекает в две стадии, причем вторая, медленная стадия, подобна синерезису. Однако при очень Выжимание растворителя из высоких <7 растворитель выжимается растягиваемой струи 3% раствора сразу, что весьма эффектно проявля- полиметилметакрилата в диметил-ется в виде густого тумана вокруг [c.71]

При непрерывной релаксации напряжения разрыв цепей приводит к уменьнюнию наирялжния вследствие уменьшения числа входящих в сетку цепей. Сшивание же вызывает образование связей, находящихся в растянутом образце в равновесном состоянии. Поскольку длина образца не изменяется во время опыта, эти вновь образовавшиеся связи остаются в равновесном состоянии и не оказывают влияния на величину напряжения. Поэтому. метод непрерывной релаксации напряжения позволяет. проследить за процессами разрывов цепей, полностью исключая процессы сшивания . Так, при окислении GR-S и натурального каучука напряжение, измеренное этим методом, падает до нуля, хотя в GR-S преобладают процессы сшивания , приводящие к отвердеванию материала, а в натуральном каучуке относительно большую роль играют процессы деструкции, в результате которых полимер становится мягким и липким. [c.169]

Высокая чувствительность скорости нуклеации к степени переохлаждения или пересыщения в многокомпонентных системах хорошо установлена на мономерных веществах. Например, Торнбалл [48] показал, что образец ртути может быть выдержан в течение 1 ч при переохлаждении в 43 град без каких-либо фазовых изменений, однако дальнейшее охлаждение всего на 3 град приводит к отвердеванию образца в течение 1 мин. Подобная же зависимость скорости кристаллизации от температуры наблюдается, как уже отмечалось, и для полимерных систем. Поэтому вполне уместно предположить, что теория нуклеации может быть использована для объяснения наблюдаемых температурных коэффициентов скорости кристаллизации полимеров. [c.243]

Э., поверхностные заряды к-рых обусловлены поляризацией, м. б. получены при проведении в электрич. поле полимеризации, получении в поле пленки полимера из р-ра, отвердевании или вулканизации (хемоэлектреты), а также в отсутствие поля — при механич. деформировании полимера (механоэлектреты). Э. с инжектированными зарядами м. б. получены выдержкой полимера в полях высокой напряженности (электроэлектреты), обработкой коронным разрядом (короноэлектреты), воздействием пучком заряженных частиц, радиоактивного излучения, статич. электричества (напр., при трении), при отрыве от подложек полимерных пленок, извлечении изделий из прессформ. Э. с ориентационной дипольной поляризацией м. б. получены только из полярных полимеров, Э. с инжектированными зарядами и с зарядами, обусловленными поляризацией смещения ионов,— из любых полимерных диэлектриков. [c.469]

В зависимости от свойств материала разрабатывается способ нанесения его на металл. Покрытие на металле может быть образовано за счет изменения агрегатного состояния материала (перехода жидкого в твердое) или путем крепления его к металлу с помощью разнообразных клеящих веществ. В первом случае большое значение приобретают такие характеристики материала, как температура плавления (затвердевания), вязкость, время отвердевания, полсароопасность, токсичность. В случае использования рулонных материалов основное значение имеет адгезия пленки полимера с клеем, прочность пленки на разрыв, а также гибкость защитных иленок в зависимости от температуры окружающей среды. [c.102]