Лэнгмюра Хиншельвуда механизм

Для гетерогенно-каталитических реакций промежуточ ное соединение реагирующего вещества с катализатором образуется на поверхности твердого катализатора вследствие хемосорбции Если реакция не имеет транспортных ограничений и адсорбция протекает быстро, то механизм реакции объясняет теория Лэнгмюра—Хиншельвуда и скорость реакции может быть представлена уравнением [c.447]

Константа скорости реакции Ауд, как и для реакций, протекающих по механизму Лэнгмюра — Хиншельвуда, будет определяться уравнениями (228.11) и (228.12). Выражение для энергии активации получим из (228.11) и (228.12). Прологарифмировав левую и правую части уравнения (228.11), получим [c.647]

Установить механизм каталитической реакции путем подбора выражений, основанных на законе действия масс и описывающих экспериментально наблюдаемую кинетику в широком интервале заполнений поверхности, чрезвычайно трудно. Это ограничивает применимость уравнений типа уравнения Лэнгмюра—Хиншельвуда. На практике лучше всего работать в таких условиях, в которых эти уравнения можно привести к одной из предельных форм. При исследовании сложных каталитических систем основные усилия должны быть направлены не на подбор теоретического выражения, достаточно точно описывающего экспериментальные данные по скоростям реакции, а на идентификацию промежуточных соединений с помощью изотопного обмена, инфракрасной спектроскопии, данных по кислотности поверхности и т. д. [c.535]

Механизм 2. объясняет возникновение хаотических колебаний по-другому, а именно взаимодействием процессов массо- и теплопереноса с химической реакцией [148]. В этом случае возникают неизотермические хаотические колебания. Предполагается, что реакция окисления водорода протекает по механизму Лэнгмюра—Хиншельвуда только на окисленной поверхности катализатора, поэтому в возникновении колебаний существенную роль играют процессы окисления — восстановления поверхности катализатора. [c.323]

Предложено множество теоретических и эмпирических уравнений для расчета адсорбционного равновесия. Одним из наиболее ранних и простых является уравнение Лэнгмюра, которое исключительно хорошо объясняет и характер адсорбции, и явления гетерогенного катализа. При выводе этого уравнения были сделаны определенные допущения адсорбированные молекулы не взаимодействуют между собой поверхность является гладкой II однородной в отношении адсорбционной емкости образуется только мономолекулярный слой адсорбата. В применении к химическим реакциям эту теорию называют механизмом Лэнгмюра — Хиншельвуда . Другие примеры использования этой теории [c.199]

Формально результат воздействия обратной связи на ход каталитического процеса в математических моделях автоколебаний учитывается различными путями. В основу гетерогенно-каталитических моделей обычно полагается механизм Лэнгмюра—Хиншельвуда с учетом формального отражения а) зависимости констант скорости отдельных стадий реакции от степеней покрытия адсорбированными реагентами [93—98] б) конкуренции стадий адсорбции реагирующих веществ [99—103] в) изменения во времени поверхностной концентрации неактивной примеси или буфера [104—107] г) участия в стадии взаимодействия двух свободных мест [108] д) циклических взаимных переходов механизмов реакции [109], фазовой структуры поверхности [110] е) перегрева тонкого слоя поверхностности катализатора [100] ж) островко-вой адсорбции с образованием диссипативных структур [111, 112]. К этому следует добавить модели с учетом разветвленных поверхностных [113] гетерогенно-гомогенных цепных реакций [114, 115], а также ряд моделей, принимающих во внимание динамическое поведение реактора идеального смешения [116], процессы внешне-[117] и внутридиффузионного тепло-и массопереноса I118—120] и поверхностной диффузии реагентов [121], которые в определенных условиях могут приводить к автоколебаниям скорости реакции. [c.315]

Кинетика реакций риформинга описывается схемой механизма Лэнгмюра - Хиншельвуда. Соотношение скорости дегидрирования, изомеризации и дегидроциклизации на приработанном, т. е. частично дезактивированном катализаторе, примерно равно 4 2 1. Поэтому количество катализатора в последовательно соединенных реакторах возрастает обратно этому соотношению. Условно можно полагать, что дегидрирование Св-нафтенов протекает в первом реакторе с высоким эндотермическим эффектом и с заметным понижением температуры (= на 40 °С), изомеризация парафинов и С -нафтенов - во втором с меньшим эндотермическим эффектом, а циклизация и гидрокрекинг - в третьем реакторе. [c.774]

Нельзя утверждать слишком категорично, что различия между всевозможными механизмами для гетерогенных реакций обусловлены одними только скорость-определяющими стадиями. Это было отмечено уже в 1928 г. Швабом и Питчем [27], которые показали, что идентичные формы уравнений скорости получаются при допущении, что скорость определяется либо активированной адсорбцией, либо реакцией на поверхности. Даже абсолютные скорости не дают возможности такого распознавания, как это показали Шваб и Дри-кос [28]. Здесь не помогает и теория переходного состояния, что показано в разд. 2 гл. УН. Поэтому успешность применения механизмов Лэнгмюра — Хиншельвуда до известной степени преувеличивалась, так как маловероятно, чтобы они давали единственно возможное объяснение скоростей многих реакций. Признание, что для некоторых реакций более вероятны иные механизмы, делает желательной их проверку для многих других реакций. [c.160]

Некоторые реакции, протекающие по механизму Лэнгмюра — Хиншельвуда [2—4] [c.245]

Механизмы Лэнгмюра — Хиншельвуда для мономолекулярного разложения X —> 2 [c.246]

Механизмы Лэнгмюра — Хиншельвуда для бимолекулярных реакций Х + У —Продукты [c.248]

Эти обратимые реакции представляют интерес по двум независимым причинам. Синтез аммиака чрезвычайно важен с промышленной точки зрения, и большое число проведенных в этой области исследований дало вполне удовлетворительную картину его механизма и свойств катализаторов [53—55]. Кроме того, эти реакции исследовались во многих лабораториях в широком интервале давлений и температур, и стало ясным, что в различных условиях действуют разные механизмы. По-видимому, при очень высоких температурах разложение протекает по механизму Лэнгмюра — Хиншельвуда при более низких температурах и более высоких давлениях скорость-определяющей стадией, вероятно, является десорбция азота. В синтезе аммиака при высоких давлениях и умеренных температурах лимитирующую скорость стадию представляет адсорбция азота. [c.291]

Механизмы, предложенные для этой реакции на окиси цинка в условиях синтеза при высоких температурах, основаны на представлениях, развитых Лэнгмюром — Хиншельвудом, и не уточняют природу хемосорбированных частиц. Расчеты, проведенные Натта и его сотрудниками [Пб], оказались исключительно успешными они позволили предсказать скорости реакций по уравнениям, выведенным в результате допущения, что а) между всеми частицами и поверхностью устанавливается адсорбционное равновесие, определяемое летучестями Р газообразных частиц, и б) скорость-определяющей стадией на поверхности является тримолекулярная прямая реакция [c.318]

Во-вторых, кинетические уравнения служат для проверки правильности представлений о механизме процесса. Необходимо, однако, подчеркнуть, что совпадение экспериментально полученного кинетического уравнения с выведенным теоретически очень часто не является однозначным подтверждением правильности предполагаемого механизма. Например, если наблюдается кинетическое уравнение вида (УП.9 , то это может соответствовать механизму Лэнгмюра — Хиншельвуда с лимитирующей стадией — поверхностной химической реакцией вместе с тем, такое же по форме кинетическое уравнение (VII. 17) получается и в предположении, что никакая из стадий не является лимитирующей. В последнем случае, в отличие от первого, константы в знаменателе не являются адсорбционными коэффициентами. [c.136]

Рассмотрим некоторые примеры. Допустим, что реакция (УП.8) протекает по. механизму Лэнгмюра — Хиншельвуда, так что справедливо уравнение (УП.9). В этом случае константа скорости к [c.137]

Второй механизм — адсорбционный или механизм Лэнгмюра — Хиншельвуда. Процессы этого типа должны быть рассмотрены более подробно, так как они не являются элементарными, а состоят, по крайней мере, из двух стадий — поверхностной миграции и собственно взаимодействия. [c.117]

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

Это положение остается также справедливым в случае другого механизма, известного как механизм Лэнгмюра — Хиншельвуда , при котором молекулы обоих реагирующих веществ должны быть хемосорбированы рядом друг с другом. Образование подобных пар может происходить по статистическому закону в результате связывания молекул, ударяющихся о поверхность, хемосорбционными силами на тех же [c.101]

Аналогичные эффекты могут быть получены с помощью промоторов , создающих эффекты поверхностного потенциала такой величины, при которой теплота хемосорбции становится достаточно малой для того, чтобы могла протекать химическая реакция. Низкие значения теплот хемосорбции особенно необходимы в случае механизма Лэнгмюра — Хиншельвуда (раздел VII, 5). [c.167]

Сказанное выше относится к анализу одного частного случая со следующими характеристиками пористый сферический образец, постоянные значения Вр и к и поверхностная реакция с одним единственным реагентом, когда кинетика процесса описывается степенным законом. Были проанализированы многие другие варианты образцы различной геометрической формы, разные механизмы взаимодействия и реакции с кинетикой, отвечающей модели Лэнгмюра—Хиншельвуда. Наличие тепловых эффектов приводит к возникновению градиентов температуры по катализатору и результирующему изменению константы скорости реакции на длине диффузионного пути. В случае экзотермических реакций внутренняя область пористой массы становится горячее окружающей среды, и тогда коэффициент эффективности, который отвечает условиям, существующим на поверхности сферы, может оказаться больше единицы. [c.415]

Порядок реакции увеличивается от О (при температуре ниже 400 К) до 1 (при 473 К). Это увеличение согласуется с постепенным смещением равновесия реакции (13 а) влево при возрастании температуры и с механизмом Лэнгмюра-Хиншельвуда [95]. [c.67]

Как уже было сказано, кинетика Лэнгмюра—Хиншельвуда— Райдила позволяет объяснить наблюдающиеся сложные кинетические зависимости, например переменный порядок по алюминийорганическому компоненту или переход скорости полимеризации через максимум при изменении соотношения Al/Ti. Однако представления о механизме, которые заложены в моделях Лэнгмюра—Хиншельвуда или Райдила, расходятся с общепринятыми. [c.131]

С другой стороны, возможно, что изученные реакции подчиняются механизму Лэнгмюра — Хиншельвуда, по которому взаимодействие между газами в хемосорбированном состоянии описывается следующим уравнением [c.147]

При выборе выражений для Г или возможны разные подходы, предполагаются различные механизмы протекания реакций на поверхности катализатора. Выражение различные механизмы не совсем удачно, так как под механизмом реакции следует понимать механизм перестройки молекулярных орбиталей в процессе хемосорбции и каталитического акта. Наиболее часто используют механизмы, предложенные Лэнгмюром — Хиншельвудом и Ридилом. Согласно Лэнгмюру —Хиншельвуду, реакция протекает между двумя соседними хемосорбированными частицами. Это соответствует положению о том, что Г,- в уравнении (228.1) определяется величиной хемосорбции г-го компонента. Лэнгмюром было выведено уравнение для адсорбции г-го компонента из смеси газов исходя из предположения о том, что на поверхности адсорбируются все компоненты, но в разной степени, в зависимости от энергии взаимодействия с поверхностью адсорбента. При этом уравнение Лэнгмюра принимает вид [c.645]

При выборе выражений для Гили возможны разные подходы, предполагаются различные механизмы протекания реакций на поверхности катализатора. Выражение различные механизмы не совсем удачно, так как под механизмом реакции следует понимать механизм перестройки молекулярных орбиталей в процессе хемосорб-дии и каталитического акта. Наиболее часто используют механизмы, предложенные Лэнгмюром — Хиншельвудом и Ридилом. Согласно Лэнгмюру — Хиншельвуду, реакция протекает между двумя соседними хемосорбированными частицами. Это соответствует положению [c.645]

В дифференциальном реакторе кинетику окисления о-ксилола изучали на ванадий-калий-сульфатном катализаторе, нанесенном на юиликагель. В работе [364] рассм10трвны различные кинетические модели процесса (равновесная и диссоциативная адсорбция, механизм Ридила и Лэнгмюра — Хиншельвуда). [c.243]

Для предварительного изучения каталитической реакции с целью выяснения активности различных препаратов катализатора часто достаточно указать скорости реакции в виде процента превращения для ряда стандартных условий — скоростей потока реагирующих веществ, состава газовой фазы и температуры. Хотя этот метод и удобный, однако он не позволяет обнаружить влияние на скорость реакции величины площади поверхности катализатора, а также концентрации исходных веществ и продуктов реакции. В более подробных исследованиях скорость реакции, выраженную в форме скорости изменения концентраций исходных веществ или продуктов в газовой фазе, относят к концентрациям, используя кинетические законы, подобные таковым для гомогенных реакций. Насколько сложны кинетические законы некоторых типичных реакций, видно из рассмотрения табл. 23—27 (стр. 246—249). Они, несомненно, подобны уравнениям, выведенным в гл. I для скоростей сложных реакций, протекающих в несколько стадий, но с тем усложнением, что концентрация продукта иногда может влиять на скорость процесса. Эти сложные уравнения нельзя было бы вывести, не сделав предположений о механизме реакции, и действительно большая часть уравнений, приведенных в табл. 23—27, была основана на механизмах, в которых стадия реакции на поверхности рассматривалась как скорость-определяющая стадия процесса. Они представляют собой механизмы Лэнгмюра — Хиншельвуда (ЛХ) [22, 23]. Ниже более подробно будет показано, что существуют и другие основные механизмы. Имеется и разновидность механизма ЛХ, предложенная Ридилом [24] и Элеем [25], в которой рассматривается взаимодействие между хемосорбированными частицами и молекулой, удерживаемой в течение короткого промежутка времени в физически адсорбированном слое ее называют теорией вандерваальсово- [c.159]

Лэнгмюровская концепция монослойной хемосорбцни молекул или атомов [1] привела к выводу простых изотерм, связывающих заполненную долю поверхности с давлением адсорбируемого газа. Считая, что скорость гетерогенной реакции определяется скоростью взаимодействия адсорбированных молекул и что процессы адсорбции и десорбции находятся в равновесии, можно предположить, что скорость пропорциональна доле заполненной поверхности. Следовательно, эти скорости можно связать с давлениями газов. Таким путем были выведены выражения для скоростей реакций разложения и простых бимолекулярных реакций на поверхностях металлов, стекла, фарфора и силикагеля. Эти выражения весьма успешно применялись для объяснения скоростей довольно сложных процессов. Некоторые из многочисленных выражений, полученных для законов скоростей поверхностных реакций, сведены в табл. 23—27. Были обнаружены случаи ингибирования скоростей продуктами реакций и даже реагирующими веществами, а также дробные порядки реакций и порядки, изменяющиеся в зависимости от интервалов давления. Эти механизмы называют механизмами Лэнгмюра — Хиншельвуда (ЛХ) [2—4]. [c.241]

Интересным является тот факт, что скорости этих простых реакций зависят от скорости десорбции атомов с образованием молекул в газовой фазе. Здесь нет поверхностной реакции в значении, использованном в более старой гипотезе Лэнгмюра — Хиншельвуда, так как водород хемосорбируется не в виде молекулы. В действительности эти реакции использовались диагностически для установления присутствия на поверхностях атомов водорода. Еще одним интересным моментом, выявленным в обсуждении на стр. 234 — 235, является то, что экспериментально найденные энергии активации реакций, скорость которых лимитируется скоростью десорбции, не обязательно должны быть столь же велики, как теплота десорбции, если последняя меняется с заполнением поверхности при выборе возможного механизма следует с осторожностью использовать экспериментально определенные величины энергий активации. [c.276]

В последнее время при изучении механизма реакций все большее распространение получают методы факторного планирования эксперид1ента [21, 35, 59, 60, 82, 107, 171, 175-177, 182-188]. Эти методы позволяют при меньшем числе опытов охватить более широкий диапазон изменения условий, чем традиционные методы изучения кинетики [107]. Обработка результатов эксперимента несколько усложняется, но при наличии стандартных программ для ЭВМ опасения [31], связанные с математическими трудностями, легко устраняются. План эксперимента зависит от характера изучаемой реакции, но для некоторых классов реакций можно составить типовые планы. Так, в работе [83] рассматривается планирование при изучении кинетики каталитических реакций, описываемых уравнениями типа Лэнгмюра — Хиншельвуда, а в [186] дан подход к проверке механизма реакций, кинетика которых описывается системой обыкновенных дифференциа.пьных уравнений с правыми частями, представляющими собой полиномы по концентрациям реагирующих компонент. Ввиду того, что последний класс реакций является довольно широким [1], рассмотрим методику, предложенную в работе [186], несколько подробнее. Возьмем в качестве примера систему, в которой протекают следующие реакции [c.125]

Если в реакции, протекающей по механизму Лэнгмюра — Хиншельвуда в идeaльнo i адсорбированном слое, участвуют два реагента (уравнение (VII.6)), то выражение для скорости прямого процесса имеет внд [c.122]

Сравнительное изучение дегидратации спирта и крекинга кумола показало, что эти реакции протекают по совершенно различным механизмам. Скорость дегидратации до этилена также, как и обе скорости образования эфира (по механизмам Лэнгмюра — Хиншельвуда и Ридиела — Или) определяются, по-видимому, только общим количеством окиси алюминия, присутствующим на поверхности, и не зависят от того, образует адсорбированная гидроокись алюминия кислотные группы или нет. Поэтому реакция дегидратации спирта, по-видимому, не обусловлена способностью алюминиевых атомов, адсорбированных на окиси кремния, создавать протоны. [c.17]

В основе механизма гетерогенных каталитических реакций, по Лэнгмюру—Хиншельвуду, лежит предположение о том, что собственно химическому превращению предшествует адсорбция реагирующего вещества на каталитической поверхности. Предполагается, что адсорбция является обратимой, причем адсорбционное равновесие устанавливается быстро по сравнению с химической реакцией на поверхности. Через уравнение изотермы адсорбции Лэнгмюра можно связать концентрации веществ на поверхности и в объеме (используя соответствующие парциальные давления Д.Т1Я газовой фазы и концентрации для раствора). Для количественной трактовки адсорбционных равновесий делаются следующие допущения [c.129]

С. Л. Киперман (Москва, СССР). Несколько замечаний по поводу интересного доклада 6. Помимо данных о влиянии добавок на свойства окиси цинка, в работе изложены результаты кинетических исследований реакции гидрирования этилена. Можно отметить, что в данйой работе наблюдается качественная аналогия с закономерностями той же. реакции на металлах. Действительно, в относительно узких интервалах температур имеют место изменения порядков реакции. По-видимому, такая существенная особенность реакции гидрирования на металлах и окислах не является случайной. Для трактовки кинетических закономерностей авторы исходят из представлений об идеальной адсорбции Лэнгмюра. При такой трактовке возникает противоречие согласно собственным данным авторов, а также ряду предыдущих исследований, наблюдается энергетический спектр участков поверхности окиси цинка. Таким образом, поверхность окиси цинка резко неоднородна и, следовательно, реакции не могут протекать соответственно закономерностям идеальной адсорбции. Для трактовки таких реакций требуется применение представлений о процессах на неоднородных поверхностях или учет других факторов, действующих для реального адсорбированного слоя. Отсюда следует, что применение трактовки авторов, исходящих при обработке кинетических данных лишь из идеальной адсорбции, совершенно неправомерно. Те же результаты, в частности, дробные порядки реакции и их изменения более правильно было бы объяснить с позиций представлений о процессах на неоднородных поверхностях, как это, в частности было сделано нами для реакции гидрирования этилена на металлах. Отмеченное противоречие, к сожалению, свойственно не только рассматриваемой работе, но и многим другим, в которых по непонятным причинам не привлекаются представления о реальной адсорбции, нозволяюище дать более точную и более современную трактовку. Приведенные замечания показывают, что значимость выводов авторов, основанных на трактовке кинетических характерностей, несколько снижается. Заметим также, что вывод о выполнении механизма Лэнгмюра — Хиншельвуда, сделанный в обсуждаемой работе, по тем же причинам является необоснованным. Следует сказать, что если, например, был бы доказан в данном случае механизм Тв гга (как это [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология