Водородные связи образование в растворителях

Во время этого процесса вновь прибавляемые молекулы должны разрушать существующие ассоциации растворителя. Чем сильнее водородные связи в растворителе, тем труднее происходит образование новых ассоциаций и тем хуже растворимость. Этот принцип положен в основу подразделения жидкостей на пять классов [251, дающего возможность предсказать, как будет изменяться растворимость соединений по отношению к идеальной растворимости, характеризуемой законом Рауля. Эта классификация представлена в табл. 1-1. Поведение соединений разных классов при смешивании показано в табл. 1-2. [c.13]

В случае добавления в реакционную смесь спирта вместо эфира отличие будет только в том, что водородные связи с растворителем образует также и карбонильная группа. Опыт показывает, что при этом максимальное ( критическое ) значение kj выше, чем в случае добавления эфира. Следовательно, карбонильная группа, связанная водородной связью, также повышает свою реакционную способность. Это подтверждает и увеличение kj реакции присоединения /и/)е/я-бутилгидропероксида к циклогексанону в среде эфира при добавлении гексилового спирта. Поскольку в эфире все молекулы гидропероксида уже связаны водородными связями с атомами кислорода эфира, то, вероятно, единственным изменением в состоянии системы при введении спирта, которое можно связать с повышением скорости реакции, является образование комплексов циклогексанон—спирт. [c.314]

Растворители типа воды или спиртов называются протонными растворителями это растворители, содержащие водород, связанный с кислородом или азотом и вследствие этого довольно кислый. Посредством образования водородных связей такие растворители сольватируют в основном анионы анионы как основания или нуклеофилы обычно являются важной частью ионного реагента. Таким образом, хотя протонные растворители растворяют реагент и приводят его в соприкосновение с органической молекулой, в то же время они сильно понижают его реакционную способность анионы становятся менее основными и менее нуклеофильными. [c.471]

ЭТИ группы будут в различной степени взаимодействовать с тем или иным растворителем. Так, образование водородных связей с растворителями-АВС (например, пиридином) должно стабилизировать главным образом азо-таутомер, а гидразонный таутомер с его основной иминогруппой должен быть более устойчивым в растворителях-ДВС, например в хлороформе или уксусной кислоте. С помощью спектроскопии в УФ и видимой об- [c.156]

Природа полимера - его химическое строение, главным образом полярность или неполярность - и природа растворителя растворитель и полимер должны быть близки по полярности образование водородных связей между растворителем и полимером увеличивает его растворимость. [c.161]

Эффективного образования водородных связей между растворенными веществами можно ожидать в аполярных средах, не содержащих доноров или акцепторов водородных связей. Природа растворителя оказывает существенное влияние на эффективность образования водородных связей. На рис. 12.5 показана зависимость степени ас- [c.312]

Труднее объяснить приближенно линейную зависимость Ац° или А[1 от мольной доли диметилсульфоксида. При образовании водородных связей этот растворитель выступает как сильнейший акцептор. При его смешении с водой выделяется большое количество тепла 600 кал/моль при мольной доле диметилсульфоксида 0,35 [80]. Сильное взаимодействие такого же типа, вероятно, происходит и в смесях диметилсульфоксида с метанолом, что уменьшает возможность сольватации метилат-ионов метанолом. Но для того, чтобы объяснить это явление исходя из процесса [c.400]

Молекулы моносахаридов в растворах сильно сольватированы вследствие диполь-дипольного взаимодействия и межмолекулярных водородных связей с растворителем, что часто ведет к образованию вязких сиропов . Ориентация молекул в вязких растворах затруднена, поэтому образование зародышей кристаллов и, следовательно, весь процесс кристаллизации сильно замедляется или кристаллизация вовсе не идет. Другим затруднением при кристаллизации моносахаридов является их способность к образованию нескольких таутомерных форм. Поскольку примеси препятствуют кристаллизации, вещества, склонные к таутомерным превращениям, обычно кристаллизуются с трудом, так как по отношению к данному таутомеру остальные играют роль примесей. Кроме того, установление таутомерного равновесия ведет к снижению концентрации таутомера, способного кристаллизоваться, что весьма существенно. По-видимому, быстрым установлением таутомерного равновесия можно объяснить, почему сахара часто хорошо кристаллизуются из уксусной кислоты. [c.49]

По существующим в настоящее время представлениям различают два типа сольватации реагирующих частиц молекула-J Iи среды неспецифическую (за счет полярности среды) и специфическую (за счет образования водородных связей между растворителем и пероксидным радикалом). [c.31]

Увеличение числа гидроксильных групп приводит к более высокой растворимости полиолов в воде за счёт образования большего числа водородных связей с растворителем, а увеличение возможностей межмолекулярной ассоциации молекул по мере роста числа гидроксигрупп повышает температуру кипения и температуру плавления. Аналогичная закономерность [c.4]

Протонные растворители легко отщепляют протон и обычно содержат группы -ОН, =КН, их отличительная особенность — способность образования водородной связи Типичные растворители этого типа вода, спирты, карбоновые кислоты, фенолы, амины, аммиак Наличие неподеленной пары электронов позволяет им проявлять нуклеофильные свойства, поэтому протонные растворители хорошо сольватируют анионы и катионы, причем чем выше диэлектрическая постоянная (г), тем лучше сольватирующая способность [c.154]

Водородная связь, образованная с карбонильным кислородом, уменьшает его электроотрицательный характер благодаря оттягиванию электронов к водороду в водородной связи, а это приводит к увеличению силы карбоновых кислот в гидроксилсодержащих растворителях по сравнению с фенолами. Этими же причинами объясняется изменение относительной силы кислот других химических групп при переходе от растворителей, являющихся донорами и акцепторами протона, к растворителям, которые являются только акцепторами. [c.337]

Будут рассмотрены и другие механизмы кислотного и основного катализа и показана их применимость к определенным реакциям. Иногда, например, начальная стадия реакции состоит не в передаче протона, а в образовании водородной связи с растворителем. Несколько таких случаев обсуждены Фростом и Пирсоном [41]. [c.275]

Очень большое значение имеют водородные связи, образованные реагирующей молекулой с растворителем или реагентом. Они могут / облегчать или затруднять процессы, в зависимости от типа превращений [15]. [c.285]

Растворимость органических соединений в воде во многом обусловлена образованием водородных связей с растворителем. [c.15]

Влияние растворителя на ориентацию объясняется преобладающей дезактивацией более электроотрицательного(ых) атома(ов) за счет образования им(и) водородных связей с растворителем. Помня, что сольватация амбидентного аниона в переходном состоянии может [c.431]

Природа реакционной среды в ряде случаев оказывает существенное влияние на радикальную С. Различают специфически активные и неактивные среды. Первые содержат вещества, образующие с реагентами комплексы посредством слабых химич. связей. Взаимодействие может происходить с участием как функциональных групп мономеров, так и непосредственно реакционных центров. Хорошо изучены эффекты, связанные с образованием донорно-акцепторных связей. Как правило, существенные изменения в составе сополимера наблюдаются в том случае, когда атом или группа реагента, участвующие в образовании такой связи, сопряжены с реакционными центрами. Эффекты имеют преимущественно внутримолекулярную природу, т. е. обусловлены перераспределением я-электронной плотности мономера или радикала в комплексе. Так, к значительным изменениям в составе сополимеров и величинах г , г2 приводит образование водородной связи с растворителями таких мономеров, как акриловая или метакриловая к-ты акрил- или метакриламид, винилпиридины, N-винилпирролидон, N-винил-карбазол. [c.227]

Бензантрон служит промежуточным продуктом в синтезе ряда кубовых красителей. В твердом состоянии и в углеводородных растворителях незамещенный бензантрон не люминесцирует. В гидроксилсодержащих растворителях наблюдается заметный батохромный эффект в спектре поглощения и появляется люминесценция, обусловленная образованием межмолекулярной водородной связи с растворителем [13, 14]. [c.149]

Водородная связь играет большую роль и в процессах растворения, так как растворимость зависит и от способности вещества давать водородные связи с растворителем. При этом часто образуются продукты их взаимодействия — сольваты. В качестве примера можно указать на растворение спиртов в воде. Этот процесс сопровождается выделением теплоты и уменьшением объема, т. е. признаками, свидетельствующими об образовании соединений. В подобных случаях нельзя говорить об образовании сольватов за счет электростатического притяжения ионами дипольных молекул растворителя, так как речь идет о растворении неионизирующихся соединений. Отсутствием влияния водородной связи можно объяснить и те сЛучаи, когда полярные соединения не растворимы в воде. Так, полярный иодистый этил хорошо растворяет неполярный нафталин, а сам не растворяется в таком полярном растворителе, как вода. [c.236]

Указанный вывод подтверждается также и тем фактом, что частичное сохранение конфигурации в этой системе достигается ЛИШЬ в том случае, если в качестве уходящей группы выступает хлорид ИЛИ нейтральные нуклеофугные группы. Если уходящими группами служат группы, несущие положительный заряд, для которых вероятность образования водородных связей с растворителем намного ниже, сохранения конфигурации не наблюдалось [49]. Частичное сохранение конфигурации возможно и тогда, когда ионная пара экранирована с тыла такими добавками, как ацетонитрил или ацетон [50]. [c.25]

Сходный результат получил Дашкевич [8] при изучении взаимодействия миндальной кислоты с оптически активными растворителями асимметризующий эффект растворителя проявляется лишь при образовании водородных связей между растворителем и расщепляемым веществом. [c.93]

Теория реакционного поля может объяснить далеко не все возможные взаимодействия в системах растворитель — растворенное вещество , в частности явление образования водородных связей. Если растворитель содержит полярные группы, а в растворенном веществе имеются атомы водорода с дефицитом электронной плотности, то в такой системе наблюдается образование водородной связи (ВС). Детальное объяснение величин и направления ХС водородных протонов дал Александров на примере гидроксильной группы ОН. Им было показано, что основной вклад в изменение ХС протона вследствие образования ВС обусловлен в первую очередь изменением полярности связи О—Н, растяжением связи О—Н, а также влиянием образования донорно-акцепторного взаимодействия, повыщаю-щего электронную плотность на протоне. В результате учета всех факторов суммарная плотность уменьшается приблизительно на 15%. [c.73]

Как объяснить такое влияние растворителя на нуклеофильность Для того чтобы ответить на этот вопрос, отметим сначала, что аниоп в протоппом растворителе стабилизирован за счет образования водород1гых связей. В небольших по размеру анионах отрицательный заряд распределен в сравнительно небольшом объеме. Поскольку заряженные частицы стабилизируются распределением заряда ( размазыванием ), анионы малого размера, образуя водородную связь с растворителем, способствуют распределению заряда и тем самым понижению их энергии. [c.180]

Положение максимума п—я -перехода зависит от природы растворителя. Если карбонильное соединение растворено в растворителе, способном к образованию водородных связей (например, в воде), то несвязывающие электроны кислорода карбонильной группы вовлекаются в водородную связь с растворителем. [c.76]

С-алкилирования (например, в ряду СНзСНгОН- НгО- - СРзСНгОН СбНбОН). В среде очень эффективного донора протонов 2,2,2-трифторэтанола выход С-алкилированных изомеров достигает 42 и 85% соответственно. Благодаря образованию водородных связей протонные растворители селективно и очень эффективно сольватируют центр с максимальной электронной плотностью, в результате чего доступность этого центра снижа- [c.343]

Считается, что индуцированное растворителем изменение оптического вращения р-кетолов является результатом конформационных превращений, обусловленных в свою очередь образованием и разрывом внутримолекулярной водородной связи. В растворителях, не являющихся донорами электронной пары, преобладает конформер с внутримолекулярной водородной -связью, в котором гидроксильная и карбонильная группы расположены в одной плоскости. Повышение электронодонорной способности растворителя вызывает разрыв внутримолекулярной водородной связи и последующую сольватацию р-кетоль-иой группировки за счет конкурирующего образования межмо- [c.446]

Многие адсорбенты дпя ЖАХ имеют центры, являющиеся донорами или акцепторами водорода. Например, силанольные группы, формирующие центры адсорбции на силикагеле, имеют кислотный протон (рКа = 5) и основный атом кислорода. В принципе, эти центры могут взаимодействовать с анализируемыми веществами, являющимися донорами или акцепторами протонов, за счет образования водородных связей. Образование водородных связей между молекулами адсорбата и поверхностью сорбента, характеризующееся энергиями взамидействия Еха и Esa, влияет на элюирующую способность и селективность. Водородные связи между молекулами пробы и растворителем могут возникать как в подвижной, так и в неподвижной фазах, чем и обусловлены важные эффекты "растворитель-селективность" [151]. [c.49]

Это можно объяснить тем, что малополярный четыреххлористый углерод способствует образованию внутримолекулярной водородной связи, стабилизующей конформацию С1 (LXXXVI). В водном растворе, где внутримолекулярные водородные связи не возникают вследствие образования межмолекулярных водородных связей с растворителем, более устойчивой оказывается конформация 1С (LXXXV). [c.45]

Добавление веществ основного характера (тиофен, триэтиламид, диметилформамид), способных образовывать прочные донорно-акцепторные связи с катионами, приводит к вытеснению субстрата из промежуточного комплекса и тем самым к снижению асимметрического выхода. Вода, разрушая промежуточный комплекс, активирует молекулу субстрата за счет образования водородных связей, в результате увеличивается общая скорость гидрирования и снижается асимметрический выход. Увеличение же полярности среды при гидрировании в неводных протонных растворителях способствует повышению скорости асимметрического гидрирования вследствие стабилизации ионизированного состояния субстрата путем образования водородных связей с растворителем. [c.263]

Влияние внутримолекулярной водородной связи на значения pZjj аналогично эффекту сольватации. В зависимости от используемых систем растворителей образование внутримолекулярной водородной связи должно конкурировать с образованием водородной связи с растворителем. Поэтому молекулы, которые обнаруживают внутримолекулярную водородную связь в неполярных рас ворителях или в твердом состоянии, могут не показывать этой связи в водном или спиртовом растворе и, таким образом, могут давать значения pif, не указывающие на наличие данного эффекта. Внутримолекулярная водородная связь в некоторых случаях [c.375]

Как видно из приведенного выше обсуждения, влияние растворителя и особенно образование водородных связей с молекулами растворителя играют существенную роль при определении основности аминов. Остается вопрос, не может ли внутримолекулярная водородная связь успешно конкурировать с водородной связью с растворителем, и если да, то каково ее возможное влияние на величину рК. С этой точки зрения интересно сопоставить значения рЯ следующих соединений этиламин 10,75 [145] этаноламин, 9,45 [145] те/ аис-2-оксициклопентиламин 9,28 [139], 8,85 [366] умс-2-оксициклопентиламин, 9,70 [139] 9,11 [366] (более низкие [c.392]

Дальнейшие опыты по разделению хлора и фтористого водорода показали незначительное увеличение времени удерживания для максимума пика фтористого водорода прИ увеличении размера пробы. Этот эффект, свойственный асимметричным пикам, в данном случае может быть обусловлен высокой полярностью молекул фтористого водорода по сравнению с полярностью растворителя, а также образованием водородной связи между растворителем и растворенным веществом. Расчет приближенного значения коэффициента активности дал величину 0,15. Эта величина по Кейлемапсу [6] должна была бы соответствовать образованию продуктов присоединения, но в данном [c.404]

Электрофильное замещение в молекуле фенола протекает с большей легкостью, чем в бензоле. Сам фенол нитруется разбавленной азотной кислотой, нитрозируется азотистой кислотой, трибромируется бромом и сочетается с солями диазония (во всех случаях достаточно быстро при температурах, не превышающих комнатной). Скорости замещения фенолов оказались неожиданно высокими [161] по сравнению с фениловыми эфирами (например, для бромирования Л анизол/ Сфенол = 92). Этот факт обьясняют влиянием индуктомерного эффекта (электроны связи О—Н) на сопряжение в переходном состоянии важное значение имеет и образование водородных связей с растворителем. В большей части обзоров ароматическое замещение рассматривается с точки зрения механизма и реагентов (не отделяя химии фенолов), однако и в этих общих обзорах можно найти весьма полезную информацию [162]. Имеется сводка литературы по электрофильному замещению самого фенола [163]. Нитрование фенола в органических растворителях проходит необратимо, причем для различных растворителей характерно постоянное значение соотношения орто/лара-замещения. Галогенирование также протекает необратимо, однако с меньшим соотношением орго/лара-продуктов, чем при нитровании, тогда как сульфонирование и алкилирование [c.236]

В та/ е7тг-бутиловом спирте карбанион, по-видимому, тесно ассоциирован со своим катионом и сольватирован вследствие образования водородных связей с фронтальной стороны. Такое состояние карбаниона делает весьма вероятным отщепление водорода от связанных водородными связями молекул растворителя, что должно привести к продуктам с сохраненной конфигурацией. Хорошим примером может служить катализируемая основанием реакция изотопного обмена водорода на дейтерий приведенного ниже типа [c.330]

Вопросу о некулоновском взаимодействии в растворах электролитов посвящена статья Крауса [12], в которой он, в частности, обсуждает вопрос о том, как изменяются константы диссоциации алкилзамещенных аммонийных солей в зависимости от того, возможно ли или невозможно междуион-ное взаимодействие, выражающееся в образовании водородной связи, которое налагается на Щ1Сто электростатическое взаимодействие между ионами. Берут растворитель с низким сродством к протону, который поэтому не участвует в образовании водородной связи. Таким растворителем является нит- [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология