Константы метод молярных отношений

В гл. 2 уже отмечалась роль спектрофотометрии в определении числа и природы частиц в растворе. При обязательном условии образования только одного комплекса для расчета константы устойчивости можно привлечь два метода метод непрерывных изменений (или изомолярных серий) [8, 9] и метод молярных отношений [10]. Для особых случаев разработано много других приемов, сравнительный обзор которых приведен в работе [1]. Несколько позже был предложен метод спектро- фотометрического определения констант устойчивости, основанный на эквимолярном разбавлении растворов [И]. Его используют и при исследовании полиядерных комплексов, однако он применим только в том случае, когда металл и лиганд взаимодействуют при единственном, постоянном соотношении их концентраций, не изменяющемся при разбавлении. [c.136]

Метод молярных отношений часто позволяет получить информацию о числе образующихся в системе комплексов по числу точек перегиба на кривой титрования, а по абсциссам этих точек найти стехиометрический состав комплексов. Если характер кривых таков, что имеется возможность экстраполировать линейные участки до их пересечения, то можно получить параметры всех комплексов, а также ступенчатые и полные константы равновесия реакции комплексообразования. [c.43]

Константы устойчивости часто вычисляются из измерений оптического поглощения и других свойств типа X с помощью метода непрерывных изменений Жоба [161, 303] или метода молярных отношений [124], при котором определяется зависимость X от См/(См+С ь) или m/ l. Эти приемы редко приводят к надежным результатам в тех случаях, когда образуется более одного комплекса, и не рекомендуются для использования в общем случае [311]. [c.27]

По последовательным изменениям угла наклона кривой метода молярных отношений можно установить ступенчатое образование двух или более комплексов при условии, что молярные коэффициенты поглощения и константы устойчивости комплексов достаточно различаются. [c.162]

Метод представляет собой графическую интерпретацию метода молярных отношений с переменной концентрацией реагента. Уравнение для константы образования комплекса (константы [c.284]

Пользуясь полученными константами, указанные авторы по методу Ньютона и Доджа рассчитали константы равновесия, равновесные превращения и состав равновесной смеси при различных температурах и давлениях. В табл. V.4 приведены равновесные выходы спирта в процентах от этилена в зависимости от молярного отношения воды к этилену для температур 250 и 290° и суммарного давления воды и этилена 50 и 80 ата. [c.251]

Методами изомолярных серий и молярных отношений были найдены отношения Нд(П) К = 1 2 в обоих случаях. Уравнение реакций в общем виде может быть записано Ме + + 2В = = Ме(К)2 + 2Н+. Константы нестойкости = 2,37-10 , Кг = 4,27-10- . [c.117]

Используя газовую хроматографию как метод анализа реакционной смеси, легко получить молярное отношение двух водородных доноров КН и 8Н. Используя аналитические приборы с высокой разрешающей способностью и уравнение (12.18), можно вывести отношение ряда констант скоростей для реакций отрыва водорода от различных водородных доноров к константе скорости реакции отрыва водорода от некоторого стандартного водородного донора 8Н. В табл. 12.7 при- [c.158]

Для определения порядка реакции по катализатору исследовали зависимость скорости реакции от концентрации анионита в интервале от 1,5 до 10 вес. % от веса исходной смеси, при температуре 100" и молярном отношении МАК ЭХГ= 1 1,1. Для изученного интервала концентраций смолы рассчитаны константы скорости реакции графическим методом но тангенсу угла наклона полулогарифмических прямых [c.41]

Наиболее серьезная побочная реакция, с которой приходится иметь дело при попытках получить простые аддукты 1 1,— это образование теломеров. Теломеры получаются в том случае, когда вместо переноса цепи с участием молекулы адденда происходит присоединение радикала из аддукта ко второй молекуле олефина. Скорость реакции присоединения, очевидно, может быть сведена к минимуму путем уменьшения концентрации олефина. Следовательно, в системах, в которых константа переноса цепи меньше единицы, предпочтительнее работать при высоком молярном соотношении адденда к олефину. Один из методов для достижения этой цели заключается в очень медленном прибавлении олефина к реакционной смеси, причем следует добиваться того, чтобы ранее добавленное количество олефина почти нацело вступило в реакцию до прибавления следуюш,ей порции олефина. При такой методике можно получить аддукты 1 1с хорошими выходами даже исходя из мономеров, которые легко полимеризуются, например из винил-ацетата. В тех случаях, когда экспериментальные условия не дают возможности медленно прибавлять олефин, рекомендуется начинать реакцию при высокой концентрации адденда по отношению к олефину. [c.132]

Этим методом было найдено, что стехиометрическое отношение реакции между СоУ и равно 1 1. Шварценбах [12] разработал также метод вычисления соответствующей константы равновесия из кривой Жоба зависимости коэффициента экстинк- ши от концентрации или от молярной доли вещества. В этом случае значение константы будет следующее [c.80]

Надуксусная кислота. В случае уксусной кислоты равновесие устанавливается медленно реакция олефинов с уксусной кислотой и перекисью водорода длится несколько часов или суток, причем за это время может произойти разложение перекиси водорода [34, 66]. Однако в присутствии такого катализатора, как серная кислота, равновесие достигается примерно через 10 час лри 25°, что обеспечивает наиболее удобный метод получения надуксусной кислоты. Константа равновесия такова, что в случае эквимолярных количеств уксусной кислоты и 50%-ной перекиси водорода 40% перекиси расходуется на превращение уксусной кислоты в надуксусную. При молярных отношениях 2 1 и 10 1 выход надкислоты увеличивается до 57 и 907о соответственно. Следовательно, для экономичного использования перекиси водорода требуется большой избыток уксусной кислоты. [c.141]

Чтобы установить примерные границы применимости метода, необходимо взять за основу полученную опытным путем зависимость между диссоциацией и ошибками измерений. Для этого предполагается, что рассматриваемый комплекс поглощает сильнее, чем оба соседних комплекса и что при измерении оптической плотности эффект, связанный с диссоциацией, можно принять равным ошибке измерения. Экспериментальная ошибка равна тогда F. Относительная ошибка измерений, получаемая при работе с обычным спектрофотометром, например спектрофотометром Бекмана, в наиболее благоприятном случае составляет около 1% [см. G. Ayres, Anal. hem., 21, 652 (1949)]. Дальнейшие рассуждения будут основаны на предположении, что максимальная степень диссоциации составляет 1%. Так как молярное отношение компонентов в комплексе определяется точкой пересечения соответствующих прямолинейных участков кривой Е у), величина ошибки в определении у зависит от углов наклона этих прямолинейных участков и от интервала между значениями tij (см. рис. 63). Полоса ошибок принимается равной половине расстояния Дп для двух соседних комплексов. Исходя из этих предположений, с помощью соотношения Я. Бьеррума между величинами отдельных констант (стр. 93), полученного из статистических соображений, можно вывести следующее выражение [c.291]

Уравнение (6.12) известно как уравнение сополимеризацип или уравнение состава сополимера. Несмотря на то что для решения этого уравнения необходимо сделать допуш,ение стационарного состояния системы, некоторые исследователи [8, 9] показали, что то же самое выражение можно получить статистическим методом без каких-либо допущений стационарности состояния. Состав сополимера — это молярное отношение звеньев двух мономеров в сополимере [Mil/dfMa]. Это отношение выражено в уравнении (6.12) через концентрации обоих мономеров в исходной смеси [Mil и [Mg] и параметры и которые называют константами сонолимеризации ). Параметр г [см. выражение (6.11)] есть отношение константы скорости присоединения растущей частицей мономера молекулы такого же типа к константе скорости присоединения ею другого мономера. [c.338]

В последней работе приведены примеры каждого из трех способов использования флуоресцентных измерений для определения молярного отношения металла в хелате к хелатообра-зующему агенту. Первый из них — это хорошо известный метод непрерывных вариаций [386], основанный на измерении интенсивности флуоресценции ряда растворов, в которых суммарная концентрация (ион металла + реагент) одинакова, а отношение концентраций иона металла к реагенту варьирует. Максимум флуоресценции наблюдается в той точке, где отношение [ион металла]/[реагент] в растворе равно такому же отношению в комплексе. По второму методу [387] измеряется флуоресценция серии растворов, причем все они содержат ион металла в одинаковой концентрации, а концентрация реагента варьирует. В точке, где отношение [ион металла]/[реагент] в растворе равно соответствующему отношению в хелате, наклон полученной кривой изменяется. По мере того как константа диссоциации хелата увеличивается, наклон вновь уменьшается. В третьем методе [388] строят две кривые флуоресценция — концентрация. В первом случае ион металла с постоянной концентрацией с реагирует с меньшими, меняющимися концентрациями реагента, а во втором — реагент с концентрацией с соединяется с меньшими, меняющимися концентрациями иона металла. Обе зависимости линейны, и отношение их наклонов равно молярному отношению иона металла к реагенту в хелате. [c.455]

Методом изомолярных серий было установлено, что в водных растворах с pH 8,0—12,0 имеет место образование соединений с молярным отношением РЗЭ МИРЕА=1 3. Такому же (или жратному) составу отвечают комплексы, извлекаемые органическими растворителями. На основании данных изомолярных серий была проведена оценка констант нестойкости. Коэффициенты молярного погашения были вычислены с использованием градуировочных графиков и кривых насыщения. Результаты этих расчетов приведены в табл. 2. [c.84]

Для оценки состава и прочности вознз ающих в растворе комплексных соедшений (при pH менее 3,5-4,0 ) мы применяли методы сдвига равновесия, Адамовича и Бабко.Молярные отношения металл ре-агент для галлия, индия и скандия оказались равными 1 1 условные константы нестойкости (рК), рассчитанные по методу Адамовича для индия (4,4+0,I) И скавдия (4,7+0,I), достаточно хорошо согласуются с полученными по методу сдвига равновесия для ивдия (4,4 4,3 4,2) и по методу Бабко для скандия (4,9 4,8). [c.188]

Разница между отношением скоростей, выраженным с помощью собственных констант скоростей и константы равновесия, и отношением скоростей, выраженным с помощью теории переходного состояния, зависит от основного положения, заложенного в канедом из приведенных выше уравнений. В первом случае реакции отдельных конформаций рассматриваются как идущие независимо из основных состояний с различными свободными энергиями. Обсуждению подлежит молярная доля каждого основного состояния, выраженная через константу равновесия. Соотношение этих долей пе входит в уравнение теории переходного состояния, так как в этом иоследнем методе реакция рассматривается как независимый акт, причем все вещество реагирует исходя из одного оснозиого состояния. Однако это последнее ограничение, собственно, тоже связано с отношением молярных доле конформаций, так как из него следует, что для молекулы в основном состоянии А, переходящей в активный комплекс, нужно учитывать свободную энерх ию перехода из основного состояния А в основное состояние Е —1< ), так ж как свободную энергию перехода из основного состояния Е в переходное состояние Е +. Выражение (Рк—J ) представляет ту же самую энергетическую разность, которая связана с константой равновесия. [c.48]

Хотя в уравнении (11) константа равновесия дана как отношение фу-гативностей, тем не менее экспериментальное определение константы равновесия не дает непосредственно величину этого отношения. Не практикуется также и экспериментальное определение парциального давления каждого из компонентов в равновесной смеси. Аналитические методы в общем случае могут дать только величины, выражающие количество (весовое или объемное) каждого компонента в данном образце. Из этих величин может быть найдено отношение концентраций, чаще — отношение молярных долей NJNa изомеров в равновесной смеси для данных условий эксперимента. Из этого отношения должно быть найдено или рассчитано отношение фугативностей при помощи дополнительных данных. Способ расчета зависит от того, проводилась изомеризация в газовой или в жидкой фазе. [c.134]

Исследование цветных реакций с Оа галлиона (1) и его 4 аналогов, отличающихся от I наличием вместо аминогруппы других заместителей, показало, что все изменения, затрагивающие аминогруппу 1, отрицательно отражаются на аналитич, свойствах соединений, как реактивов на Оа. Полученный эксперимен. материал при-во.дит к выводу, что цветная р-ция с Оа обусловлена той частью молекулы галлиона, которая включает о,о -диоксиазогруппировку и аминогруппу в пери-положении к одному гидроксилу. Тремя независимыми методами препаративным, изомолярных серий и отношением тангенсов углов наклона — установлено соотношение компонентов в продукте взаимодействия Оа с галлионом (I 1), Определены коэф, молярного погашения и константы нестойкости его. Дана спектрофотометрич. характеристика галлиона как реактива для фотометрич, определения Оа. Табл, 3, рнс, 6, библ. 12 назв. [c.408]

Изучено состояние циановых красителей астрафлоксина ФФ(1), астразона оранжевого Р(II), астразона красно-фиолетового ФРР(III) в водных средах в зависимости от pH. Показано, что в условиях, создаваемых при определении органических кислот, И может образовывать карбинол, а I находится преимущественно в виде аммониевого основания. Спектрометрическим методом определены их константы гидролиза (рК), равные соответственно 11,4 9,5 8,7. Методом сдвига равновесия и изоморфных серий определен состав ассоциатов фталевой кислоты с красителями, отвечающий отношению 1 1, и определен молярный коэффициент погашения ассоциата I с фталевой кислотой в бензоле, равный 1,2.10 . Разработан метод определения [c.237]

Молярный коэффициент светопоглощения и константы равновесия реакций для комплексов ниобия с некоторыми из синтезированных реагентов определяли графическим методом Толмачева [19] и методом Комаря [20]. В табл. 4 приведены данные, характеризующие некоторые свойства комплексов. Согласно этой таблице, все приведенные реагенты дают достаточно высокую величину отношения ёж/ео и могут быть весьма чувствительными реагентами для определения ниобия. Целесообразно использовать реагент 5-Вг-ПААК, который позволяет работать в более кислой среде, чем ПААК и ПААФ, но в менее кислой, чем 3,5-ди-Вг-ПААК последний же менее пригоден, чем 5-Вг-ПААК, потому что комплекс с 3,5-ди-Вг-ПААК обладает весьма малой растворимостью. [c.184]

ЭТИХ данных вычислены величины ЕОбо (молярная концентрация, необходимая для 50 /о-ного угнетения подвижности) и М (логарифм величины молярной дозы по отношению к цис-1,3-дихлорпропилену) для каждого соединения при помоши метода пробитов [66]. Испытанные галоидопроизводные, величины их ЕОбо, реакционная способность в реакциях 5 2, измеренная путем определения констант скорости реакции галоидопроизводных С йодистым калием в безводном ацетоне при 20°, и реакционная способность в реакциях Зкт , измеренная путем определения констант скорости сольволиза в водной муравьиной кислоте при 100°, приведены в табл. 6. Очевидно, что здесь имеется [c.117]