Полипропилен конформация

Св-ва отдельных В. с. определяются хим. составом, строением, конформацией и взаимным расположением макромолекул (надмолекулярной структурой). В зависимости от этих факторов св-ва B. . могут изменяться в широких пределах. Так, i u -1,4-полибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при т-рах ок. 20 С представляет собой эластичный материал, к-рый ниже — 90 °С переходит в стеклообразное состояние, тогда как полиметилметакрилат, построенный нз более жестких цепей, при т-рах ок. 20 °С-твердый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластич. состояние лишь выше 100 °С. Целлюлоза-полимер с очень жесткими цепями, соединенными межмол. водородными связями,-вообще не может существовать в высокоэластич. состоянии до т-ры ее разложения. Большие различия в св-вах В. с. могут наблюдаться даже в том случае, когда различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, изотактич. полипропилен - кристаллическое вещество, плавящееся ок. 175°С, а атактический вообще не способен кристаллизоваться и размягчается ок. - 40 °С. В данном случае различия в микроструктуре макромолекулярной цепи определяют качеств, различия и в характере надмолекулярной структуры. [c.442]

Рис. 1. 2. Различные конформации полимерных цепей, а—изотактический полипропилен б —синдиотактический полипропилен.

В действительности свобода вращения сегментов полимерной цепи несколько ограничена. Боковые группы, присоединенные к основной цепи, препятствуют свободному вращению и заставляют сегменты ориентироваться в определенных направлениях. Так, например, боковые метильные группы в полипропилене, присоединенные к основной углеродной цепи, заставляют всю цепь принимать спиральную конформацию. [c.96]

Известны уже кристаллич. структуры ок. 200 полимеров, вклю чая полиэтилен, полипропилен, нек-рые полиамиды и др. Кристаллографич. данные о структуре полимера, приводимые в литературе, включают в себя символ пространственной группы, характеризующей совокупность элементов симметрии, размеры элементарной ячейки, куда входят в общем случае длины трех осей и углы между ними, число мономерных единиц в элементарной ячейке, плотность кристаллитов и общая характеристика конформации макромолекулы (зигзагообразная цепь или спираль с данным количеством звеньев на один оборот). [c.169]

Рис. 8. Различные типы конформаций кристаллических цепей а) изотактический полипропилен б) синдиотактический полипропилен б) 4-полиизопрен г) найлон 77.

Механические релаксационные свойства кристаллического полипропилена и частично кристаллического полиэтилена схожи. В кристаллическом и частично кристаллическом полипропилене обнаруживаются три абсорбционных максимума, обычно называемые а-, р- и у-максимумами. Интенсивность поглощения в области высокотемпературного ос-максимума непосредственно связана с содержанием кристаллических областей в полимере. Очевидно, что этот максимум не появляется в спектре полностью аморфного полипропилена. Молекулярная и кристаллическая структуры полипропилена и полиэтилена существенно различны. Содержание метильных групп в полипропилене очень велико (одна метильная группа приходится на каждые три углеродных атома основной цепи). Это обусловливает спиральную конформацию макромолекул. В этом полимере изменения кристалличности связаны главным образом с пространственным расположением метильных групп. Вследствие различии в строении полимеров характер максимумов поглощения в полипропилене и в полиэтилене совершенно различен как по положению на температурной шкале, так и по интенсивности. Эти же различия приводят к тому, что изменение кристалличности полипропилена по-иному отражается на его релаксационных свойствах, чем в случае полиэтилена. [c.355]

Во всех случаях результаты расчетов, независимо от использованных потенциалов, указывают на то, что к р и-сталлические структуры цепей соответствуют минимуму энергии внутримолекулярного взаимодействия. Для иллюстрации приведем (рис. 13) потенциальные поверхности мономерных единиц изотактическогэ полипропилена и пар мономерных единиц синдиотактического полипропилена, рассчитанные Натта, Коррадини и Гани-сом [З- 27]. Из рисунка ясно видно, что в изотактическом полипропилене минимумам энергии соответствуют конформации Л10н0мерных единиц (0°, 120°) и (—120 , 0°), т. е. правая и левая спирали 3,, а в синдиотактическом полипропилене — конформации пар мономерных единиц (0°, 0° 0°, О"), (0°, 0° —120°. —120") и (—120", —120° 0°, О ), т. е. плоская транс-пчпъ или правая или левая спирали. Минимум, соответствующий плоской структуре цепи синдиотактического полипропилена, получается также при исследовании конформаций, характеризующихся плоскостью зеркального скольжения. [c.109]

Радцпг В. A. Спектры ЭПР, структура и конформации свободных ради калов в полипропилене и полибутене-1.— Высокомолекулярные соедине ния, 1975, т. А17, с. 154—162. [c.186]

Так, стереорегулярная цепь изотактического полипропилена может существовать в аксиально периодической спиральной конформации (рис. VI. 19). Соответственно изотактический полипропилен легко кристаллизуется так, что оси молекулярных спиралей располагаются в элементарной ячейке в направлении ее оси с. В отличие от этого атактический (нестерорегулярный) полипропилен в кристаллическом состоянии не существует. Это же относится к изотак-тическому и атактическому полистиролам. Однако изотактический поли-п-иодстирол тем не менее кристаллизоваться не может, так как объемистые заместители препятствуют достаточно плотной упаковке регулярных спиралей. В последнем случае при соблюдении первого структурного условия не соблюдается второе. [c.183]

СНг—СНК — и —СКК —СНг—. Спираль может быть представлена в виде (ф1, фг)п, причем ф1 =й= ф2, равенство ф1 = фг возможно лишь при нулевых значениях этих углов, т.е. для плоской гране-цепи. Если (фьфг)п представляет собой правую спираль, то левая спираль (оптический антипод) выражается как (—Ф2, ф])п. Подробный анализ этих соотношений приведен в [3]. Изотактические (см. стр. 119) полимеры (—СНг—СНК—) в большинстве случаев кристаллизуются в виде спирали Зь что соответствует ф] = 0°, фг = 120°, т. е. чередованию транс- и свернутых конфигураций ротамеров. Напротив, синдиотактиче-ские (см. стр. 119) полимеры кристаллизуются либо в виде плоских гранс-цепей, либо в виде спирали с углами ф] = ф] = 0 ф2 = ф2 = —120° (полипропилен в этих случаях конформация цепи характеризуется уже не двумя, а четырьмя углами поворота). [c.134]

В разд. 7.2 был описан [49] спектр полипропилена, который считался примерно на 98% изотактическим (хотя, как мы увидим, это утверждение носит спорный характер). Константы вицинального спин-спинового взаимодействия (см. табл. 7.1) ив этом случае, как для изотактического полистирола и изотактического полиизопропилакрилата, согласуются с константами для полимера с преимущественной спиральной (3]) конформацией. Для этого полимера найдено [49] характеристическое отношение 4,7 (в ди-фениловом эфире при 140°С, т. е. в 0-точке), тогда как согласно расчетам Флори и др. [7] оно должно было быть значительно выше. Теоретически рассчитанное значение характеристического отношения сильно зависит от выбора параметра со [7, 50—52]. Этот параметр определяет статистический вес конформаций, энергетически невыгодных из-за стерических взаимодействий второго порядка (в цепи изотактического винильного полимера стерические препятствия возникают главным образом в последовательностях ТООТ (см. разд. 9.3.1). При со—>-0 характеристическое отношение быстро растет до величины, намного превышающей 5—10, которую обычно получают для полимеров, считающихся высоко изотактическими. Если принять оценку 2% для содержания г-звеньев в изотактическом полипропилене (см. разд. 7.2), то из этого следует [49], что со для изотактического полипропилена составляет 0,05—0,2 в зависимости от степени отклонения О- и Т-конформаций от заторможенной конформации. Этому значению ю соответствует энергия взаимодействия 1,2—2,4 ккал/моль, скажем, в среднем - 2,0 ккал/моль, что близко к значению, рассчитанному Борисовой и Бирштейном по межатомным потенциальным функциям [53]. Флори, однако, утверждал [54], что слабый триплет при 8,8т в спектре на рис. 7.7 долл ен быть приписан не тгт-, а, возможно, ггг-тетрадам (см. ниже обсуждение для атактического полипропилена), и высказал, кроме того, предположение, что г-звенья, содержание которых существенно больше 2%, неразличимы из-за уширения пиков вследствие статистического многообразия соседних стереохимических последовательностей. Возможно, измерения с помощью протонного резонанса не смогут разрешить это разногласие, но тщательные измерения методом ЯМР (см. разд. 7.2), лучше на обогащенных образцах, по-видимому, могут привести к решению вопроса. [c.213]

Все же основную роль в регулярных углеводородных цепях с разветвлениями играют внутримолекулярные взаимодействия. Борисовой и Бирштейп [24] удалось показать расчетами, что ветвления закономерно приводят к изменению типа спирали. В полипропилене, согласно их данным, углы вращения должны быть ровно (60°, 180°), если принять валентные углы ССС в цепи 114°. Далее, если в углеводородных привесках ветвление начинается у первого атома, то углы вращения в главной цепи будут (84°,204°), что близко к спиральной конформации 4i если ветвление начинается у второго атома боковой цепи, то рассчитанные углы вращения (70°, 193°), а это уже соответствует промежуточной спирали. Таким образом, без учета межмолекулярных взаимодействий основные закономерности строения регулярных кристаллических углеводородов превосходно объясняются, хотя во многих конкретных случаях (в частности, при объяснении явления полиморфизма) требуется более детальное исследование. [c.50]

Например, у полигексаметиленадипамида [72] и полигексаме-тиленсебацамида [73] асимметричная упаковка в базальной плоскости триклинной ячейки переходит к гексагональной при возрастании температуры без изменения структуры плоского зигзага цепи. Для изотактических полимеров, у которых цепи имеют спиральную конформацию, должны быть рассмотрены возможности появления правой и левой спиралей при одном и том же типе решетки, что также может привести к модификациям кристаллической структуры. Предполагается, что подобные модификации возникают в полипропилене [37]. Однако возможности полиморфизма сохраняются и в том случае, когда кристаллы состоят только из правых или только из левых спиралей. [c.146]

Ярким примером зависимости кинетики реакции от наличия надмолекулярных образований может служить термоокислительная деструкция полипропилена, подробно исследованная в работах Шляпникова с сотр. [56—59]. Хотя реакции деструкции выходят за рамки нашего рассмотрения, надмолекулярные эффекты, проявляющиеся при окислении полипропилена, представляются достаточно интересными для макромолекулярных реакций вообще. Так, было показано [56], что термоокислительная деструкция идет преимущественно в аморфных областях. Если же сравнивать кинетику реакции в образцах с разной кристаллической структурой, то оказывается, что крупносферолитный полипропилен окисляется медленнее, чем мелкосферолитный [57]. Реакция также весьма чувствительна к толщине образца — в поверхностных слоях толстых образцов (300 мкм) деструкция протекает до большей глубины, чем в тонкой (30 мкм) ориентированной пленке, окисленной в тех же условиях [-58]. Скорость реакции окисления зависит и от степени вытяжки ориентированного образца [59], причем возрастание скорости в этом случае сопровождается увеличением степени кристалличности, что должно было бы приводить к замедлению реакции. Авторы [59] предполагают, что в ориентированном полипропилене кинетика реакции меняется в результате изменения конформаций цепей, входящих в аморфные области, и их конформационной подвижности. [c.49]

В случае когда путем стереоспецифического синтеза необходимо получить регулярную структуру, корреляции подобного рода не могут быть представлены в такой простой форме. Ограничивая поворот вокруг связей в цепи, подвешенные боковые группы могут затруднять переориентацию молекул и замедлять процесс кристаллизации, даже если полимер состоит из коротких повторяющихся химических звеньев. Например, при сравнимых степенях переохлаждения изотактический полипропилен [105 кристаллизуется с заметно меньшей скоростью, чем полиэтилен [112] боковые метильные группы не только ограничивают гибкость молекул, но также заставляют их кристаллизоваться с образованием таких спиральных конформаций, когда эффективное повторяющееся звено или период идентичности в кристалле содержит три мономера. Кроме того, у таких полимеров обычно имеются в небольших концентрациях атактические и стереоблочные молекулы, и есть основание считать, что это является причиной дальнейшего уменьшения скорости кристаллизации. Сообщалось, например [65], что скорости кристаллизации двух образцов изотактического полистирола различались приблизительно в четыре раза. Образец, который кристаллизовался медленнее, обладал более низкой кристалличностью и считался менее стереорегулярным эта интерпретация кажется обоснованной с той точки зрения, что средний молекулярный вес исследовавшегося образца был ниже по сравнению с другим. Во многих случаях уменьшение среднего молекулярного веса стереорегулярного полимера приводит к небольшому увеличению скорости кристаллизации при любой температуре [134]. [c.413]

В последовательности ada (I), которую, согласно проекциям Ньюмена, можно изобразить в виде формулы Н, заместители находятся настолько далеко друг от друга, насколько это возможно в зигзагообразной плоской ттгракс-структуре. Эта структура с повторяющейся последовательностью ada ada представляет собой зигзагообразную таракс-структуру линейного полиэтилена. Вращением вокруг центральной связи можно получить последовательность adb (I), эквивалентную формуле III, и ad , эквивалентную формуле IV. Эти две конформации называются гош или скошенными . Изотактические полистирол, полипропилен и полибутен-1 обладают симметрией третьего порядка, образуя сииральную структуру, имеющую три мономерных звена в каждом витке спирали. В этих случаях конформа-ционная последовательность для каждого витка составляет (ada adb )g или транс, гош) . Более общее обсуждение подобной последовательности приводится в гл. V. [c.45]

Ширина линий протонного резонанса при низких температурах совпадает в изотактическом и атактическом полипропилене, второй момент 20—25 гс. Вблизи 300° К (около Тд) ширина линии в атактическом образце резко падает, а в изотактическом появ--чяются две линии широкая (кристаллические области) и узкая (аморфные области), причем расщепление происходит при более высокой температуре, чем сушение линии в атактическом образце. Из рассчитанного значения внутримолекулярного вклада во-второй момент для спиральной конформации (23,5 гс) следует, что уже при 77° К имеется молекулярное движение, видимо движение метильных групп, которое между 100—200° С сужает линию до 13—15 гс. При всех температурах второй момент для. атактических образцов меньше, чем для изотактических. [c.505]

Линейные участки, содержащие более 15—20 единиц, проявляют склонность к образованию кристаллич. областей, имеющих те же параметры кристаллич. решетки, что и линейный гомополиэтилен (полиметилен). Естественно, что рентгенограммы их имеют более диффузный характер, а рефлексы — меньшую интенсивность и резкость, хотя линейные сегменты имеют в основном плоскую зигзагообразную конформацию. Полипропилен теоретически может существовать в 6 сте- [c.258]

В синдиотактическом полипропилене было обнаружено четыре различных формы кристаллической структуры. Следуя классификации, предложенной Де Росой с сотр. [68-71], наиболее стабильной формой является форма I, наблюдаемая в обычных образцах, полученных кристаллизацией из расплава или раствора. Кристаллическое строение этой формы было определено Ловингером, Лотцем с сотр. [62,65,66] в 1988-93 гг. и соответствует орторомбической ячейке (а = 14,5 A, = 11,2 A, = 7,4 A). Право-и левосторонние спирали со спиральными конформациями (72 2) поочередно расположены вдоль осей апЬ (рис. 3.5, а). [c.69]

В полном соответствии с этими предсказаниями теории, синдиотактический полипропилен кристаллизуется в виде спиралей, соответствующих чередованию конформаций (0°, 0°) и (—120°—120°), а синдиотактический поли-1,2-бутадиен — в виде плоских цепей (конформации (О", 0°)). В случае синдиотактических полимеров с полярными привесками, например полихлорвинила, разность энергий электростатического взаимодействия связей С—С1 между конформациями (—120°, —120°) и (0°, 0°) составляет по оценке Фордхэма [>31] более 1,5 ккал/моль, что объясняет плоскую структуру этих цепей в кристаллическом состоянии. [c.112]

Следовательно, появление свернутых конформаций мономерных единиц в окружении /геранс-конформаций не очень сильно изменяет энергию цепи, значительно повышая ее энтропию. Это означает, что для таких цепей поворотно-изомерный механизм гибкости также играет существенную роль. Отметим, что появление двух следующих друг за другом свернутых конформаций мономерных единиц в синдиотактическом полипропилене связано с дополнительной энергией ж 2,5 ккал/моль (по сравнению с энергией плоской цепи) [ 6], и является поэтому весьма редким событием. Оценки по формулам (4,68) и (4.71) показывают, что вероятность двух последовательных свернутых конформаций мономерных единиц составляет в этом случае всего 3%, а среднее число последовательных свернутых единиц очень близко к единице, т. е. практически свернутые конформации всегда появляются лишь в окружении /иранс-конформаций. Разумеется, в синдиотактических полимерах, как и в изотактических, имеют место и крутильные колебания звеньев, обусловливающие часть наблюдаемой гибкости цепи. Как показано в работе [ 2 ], интервал крутильных колебаний в синдиотактическом полипропилене для любой из рассматриваемых конформаций мономерных единиц близок к интервалу крутильных колебаний Е изотактическом пропилене, т. е. составляет 20—30 . [c.132]

ПlJOlinл п [ - - - пили-X, -иутадисне [ ], иилисгириле И полихлорвиниле [ ] показало, что в полистироле А(712 и Л /21 действительно близки к нулю, а в остальных исследованных полимерах могут заметно отличаться от нуля. Так, согласно приведенным оценкам, в полипропилене энергия мономерной единицы в свернутой конформации (— 120°, —120°), окруженной плоскими мономерными единицами, т. е. [c.231]

При содержании в сополимере 7 % (мол.) 4-метилпентана-1 скорость перехода уменьшается в 50 раз [54]. Аналогично изотакти-ческому полипропилену ПБ имеет стабильную модификацию I, соответствующую конформации Згспираль (рис. 4.2). В ромбоэдрической элементарной ячейке молекулы упакованы более плотно, чем в нестабильной модификации II. Переход тетрагональной формы II в гексагональную форму I связан с увеличением плотности, твердости, вязкости и прочности материалов (рис. 4.3). [c.53]

Если же атомы водорода заместить другими, более объемистыми атомами или группами, в цепи появляются значительные напряжения. Например, в поливинилхлориде отталкивание атомов водорода и хлора становится уже очень большим, и молекула принимает спиральную конформацию вследствие враш,ения вокруг ординарных связей С—С главной цепи атомы хлора и водорода расходятся на расстояния, близкие к равновесным (ван-дер-ваальсовым) радиусам. Таким образом, чтобы ослабить напряжения, цепь принимает спиральную конформацию. Спиральная конформация характерна для таких полимеров, как полипропилен, полистирол и т. д. Естественно, что эти полимеры должны быть стереорегулярными для осуществления процесса кристаллизации. [c.60]

При замещении атомов водорода в молекулах полимеров атомами хлора или фтора (поливинилхлорид, поливинилфторид) плоский зигзаг возникнуть не может, поэтому полимерные молекулы имеют спиральную конформацию. Таким же строением обладают изотактпческ е полипропилен и полистирол. [c.18]

I В случае моле1 ул спиральной конформации, таких, как полипропилен и полиоксиметилен (в которых молекулы не полностью вытянуты), удлинение кристаллической решетки может происходить путем вращения вокруг отдельных валентных связей главной цепи, а также путем изменений валентных углов и расстояний между атомами модуль упругости решетки равен примерно 5-10 кГ/сл . Для ряда полиэфиров, по дифракционной картине которых можно также предположить спиральную конформацию их макромолекул, величина модуля упругости была на порядок ниже . [c.427]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология