Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Полипропилен высокой энергии

    Помимо активации полипропилена излучением высокой энергии, для модификации его свойств можно использовать и другие физические факторы. Так, при действии ультразвука на высокомолекулярный атактический полипропилен в растворе, содержащем, в частности, стирол [64], образуется блоксополимер, одну часть макромолекулы которого составляет полипропиленовая цепочка, а другую — сегмент полистирола. Точно так же можно модифицировать полипропиленовую пленку другим полимером (в виде эмульсии) в электрической дуге [65]. Деструкция связей С—С может быть вызвана также и механическими воздействиями в процессе смешения полипропилена с другим, по крайней мере частично совместимым полимером, причем при соответствующих условиях не исключена возможность образования блоксополимера. [c.153]


    Влияние излучения высокой энергии на полипропилен исследовано Блэком и Лайонсом [1332] и другими учеными [713]. Обнаружено, что при облучении полипропилена со среднечисленным мол. в. 90 ООО, в вакууме, пучком электронов энергией 2 Мэв, от ускорителя Ван-де-Граафа, молекулярный вес полимера постепенно падает, причем его снижение соответствует вычисленному снижению молекулярного веса в предположении, что разрыв молекул имеет беспорядочный характер и число разрывов связей пропорционально дозе облучения. Экстракция полимера толуолом после облучения приводит к получению сшитого нерастворимого геля и растворимой деструктированной фракции. Вычислено, что образованию каждой поперечной связи соответствует разрыв 1,6-связи в цепи. Отмечается образование в полипропилене при облучении двойных связей, типа RR = СНз. [c.256]

    Константы скорости обрыва имеют высокие энергии активации и в полипропилене и в его модельном углеводороде. В атактическом полипропилене и его низкомолекулярных аналогах рекомбинируют третичные перекисные радикалы. Рекомбинация таких радикалов происходит по сложному механизму, состоящему из нескольких элементарных стадий [48, 491  [c.170]

    Деструкция под действием излучения высокой энергии происходит в большей степени, чем под действием УФ-облучения, обладающего меньшей энергией. Действие излучения высокой энергии на полимер можно сравнить с ударом мяча в стекло. При этом, поскольку воздействие столь разрушительно , реакция полимера на него оказывается достаточно сложной — в нем могут протекать самые разнообразные процессы разрывы связей, расщепление цепи, сшивание. При разрыве связей основной цепи полимера деструкция приводит к уменьшению молекулярной массы, но если параллельно протекает сшивание молекул полимера, то образуется сетка, что сопровождается увеличением молекулярной массы. В полиизобутилене, политетрафторэтилене, целлюлозе, полиметакрилатах, поли-а-метилстироле процессы деструкции преобладают над сшиванием, тогда как в полиэтилене, полипропилене, полиамидах, полиакрилатах, полиизопрене, полибутадиене под действием излучений высокой энергии в основном происходит сшива- [c.221]

    Полиеновые радикалы в полипропилене, облученном до больших доз ( 1000 Мрд), не превращаются в алкильные радикалы под действием света. Вероятно, в случае полиеновых радикалов с высокой степенью сопряжения двойных связей энергии поглощенных квантов света недостаточно для отрыва неспаренного электрона. [c.213]

    Реакция 3,6-ди-/п/ ет-бутил-1,2-бензохинона с атактическим полипропиленом, изученная в [260, 261 ], протекала в полном соответствии с теорией. В реакции образовывался ци-трет-бутилпирокатехин, кривые зависимости начальной скорости от начальной концентрации хинона трансформировались в прямые линии в координатах 1/[р]о — 1/1Гц [см. (4.40)], при достаточно высокой концентрации хинона скорость реакции практически не зависела от концентрации (нулевой порядок). Эффективная энергия активации реакции составляла 100 кДж/моль, [c.142]


    Результаты исследований двойного лучепреломления полиолефинов свидетельствуют о том, что выше предела текучести при растяжении при одинаковом удлинении у ПБ наблюдается более высокая степень ориентации по сравнению с полиэтиленом и полипропиленом [82]. При разрушении образца происходит стягивание ориентированных областей, как если бы в этих зонах была аккумулирована упругая энергия. Такое поведение объясняется присутствием свернутых макромолекул внутри кристаллических областей, которые способствуют более широкому распределению напряжений внутри образца [62]. [c.60]

    Такой подход позволяет объяснить повышенную вероятность образования радикалов вблизи уже существующих, а следовательно, и увеличение скорости гибели последних с ростом дозы и другие экспериментальные факты. С учетом отмеченного процесса можно качественно объяснить высокий энергетический выход гибели радикалов (в работе [34, с. 347] приведены данные, свидетельствующие о том, что на 100 эВ энергии, поглощенной только перекисными радикалами, гибнет 5-Ю3 перекисных радикалов в политетрафторэтилене и полипропилене), небольшие значения кажущихся энергий активации и близкие значения констант скорости уничтожения радикалов в разных веществах [34, с. 346]. Наличие отмеченного процесса должно приводить к изменению характера зависимости кинетики накопления радикалов от величины дозы, что и наблюдается экспериментально [608, 609]. Становятся понятны факты образования продуктов рекомбинации радикалов, в том числе непосредственно в твердой фазе (образование этиленгликоля при облучении метанола [610]). [c.230]

    В качестве примера рассмотрим сушку полипропилена и полиэтилена высокой плотности. Оба продукта получают по сходным технологическим процессам — каталитической гетерогенной полимеризацией в жидкой органической среде. При выгрузке из полимеризатора оба материала представляют собой суспензии с размером частиц 100—300 мкм. На этом сходство кончается. Полипропилен высушивается труднее при больших затратах энергии. Это можно объяснить различием в морфологии частиц и разной степенью набухания. Конечная влажность полипропилена должна быть ниже, так как он более [c.177]

    В наиболее значительной степени эти процессы изучены и практически применяются в композициях металл — термопласт, особенно полиэтилен или полипропилен [171—173]. Известно, что высокие адгезионные характеристики таких соединений отмечаются при температурах формирования, значительно превышающих температуру плавления полимера. При этом кроме улучшения реологических характеристик адгезива и полноты контакта полимер — металл для некоторых металлов, особенно стали, наблюдается каталитическое действие поверхности металла, приводящее к интенсивному окислению поверхностного слоя полимера и росту адгезионной прочности. Наиболее распространена точка зрения, что окисление ведет к обогащению поверхностного слоя полимера полярными группами, что, с одной стороны, улучшает условия смачивания, а с другой, обеспечивает возникновение между металлом и полимером ион-ди-польного взаимодействия и водородных связей. Обнаружено увеличение степени поверхностного окисления полиэтилена с ростом температуры и продолжительности контактирования со сталью, а также экстремальная зависимость между значениями сопротивления расслаиванию и условной поверхностной энергией адгезива [174]. Считают также, что окисление приводит к уничтожению тонкого дефектного слоя на полиэтилене, который ответствен за низкую адгезию. Конечный эффект зависит от типа металла, присутствия антиоксидантов и т. д. Например, медь интенсивно способствует окислению полимера, но оксидный слой на меди слабо связан с основным металлом и соединение получается малопрочным. [c.105]

    В присутствии кислорода воздуха наряду с процессами структурирования макромолекул происходит их деструкция. Полипропилен, который менее стоек к окислительной и фотодеструкции, на воздухе при действии на него излучений высокой частоты полностью разрушается, поскольку процессы деструкции макромолекул преобладают над процессами их структурирования. При облучении полиолефинов на воздухе образуются группы С = 0, СООН, С—О—С, СОО, которые были найдены методом инфракрасной спектроскопии . В присутствии минеральных наполнителей, например окиси цинка, двуокиси титана, скорость структурирования полимера возрастает вследствие увеличения общего количества поглощенной энергии . [c.86]

    Из приведенных данных видно, что энергия активации вязкого течения для полиэтилена низкой плотности выше, чем для полиэтилена высокой плотности. Такое различие в значениях энергии активации связано с разной степенью разветвленности этих полимеров, поскольку энергия активации не зависит от молекулярного веса и молекулярно-весового распределения полимера. Высокие значения энергии активации полипропилена, синтезированного в пропане, обусловлено разветвленностью этого полимера по сравнению с полипропиленом, полученным в н-гептане. [c.518]


    Так как вероятность распада радикалов РО высока (—1,0), а выход радикалов из клетки мал ( 4-10" ), то отсюда следует, что распад этих радикалов происходит за время существования клетки. Если принять энергию активации распада радикалов РО в полипропилене равной 10 ккал моль, а. предэкспонент равный —10 с" , то можно оценить нижний предел времени существования клетки (Р6+Р ) он равен 10" -f-10" с. [c.84]

    Применение электронов высоких энергий имеет ряд преимуществ при отверждении покрытий из ненасыщенных олигоэфиров по сравнению с методами хи.мического нницинрования реакций сопо.тимеризации [122]. При отверждении радиационными методами не требуется разбавления летучими растворителями композиций для регулирования вязкости и создания оптимальных режимов их переработки. В связи с этим они более стабильны цри хранении, а при их исцользовании умень-щаются токсичность, взрывоопасность производства и загрязненность окружающей среды. Применение радиационных методов позволяет обеспечить высокую скорость отверждения при обычной температуре в течение нескольких секунд до глубоких степеней превращения. При этом достигается высокая степень сщивки, что дает возможность получить химически стойкие и термостойкие покрытия. Отверждение в мягких условиях при комнатной температуре позволяет получать покрытия на подложках, чувствительных к нагреванию,-полиэтилене, полипропилене, бумаге и др. [c.113]

    Наименьшей энергией активации течения отличаются высокомолекулярные соединения с высокой гибкостью цепи и слабым межмолекулярным взаимодействием. Сюда относятся полидиметилсило-ксаны (15 кДж/моль), г цс-полибутадиены (17 кДж/моль), линейные полиэтилены (25—29 кДж/моль). Введение боковых заместителей в полимерную цепь увеличивает размеры сегмента и вызывает повышение величины Е. Так, переход от полибутадиенов к полиизопре-нам увеличивает Е до 55 кДж/моль. Примерно к этому же Приводит статистическая сополимеризация полибутадиена со стиролом. У полипропилена Е возрастает по сравнению с линейным полиэтиленом примерно до 46 кДж/моль, при переходе к полиизобутилену она увеличивается до 54—59 кДж/моль. Замена метильного радикала в полипропилене фенильным (в полистироле) удваивает энергию активации течения полимера. Еще выше энергия активации течения фторированных производных полиолефинов и поливинилхлорида. Так, для сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом и поливинилхлорида Е оценивается значениями 125 и 145 кДж/моль. Очень высокими значениями энергий активации течения отличаются [c.136]

    В разд. 7.2 был описан [49] спектр полипропилена, который считался примерно на 98% изотактическим (хотя, как мы увидим, это утверждение носит спорный характер). Константы вицинального спин-спинового взаимодействия (см. табл. 7.1) ив этом случае, как для изотактического полистирола и изотактического полиизопропилакрилата, согласуются с константами для полимера с преимущественной спиральной (3]) конформацией. Для этого полимера найдено [49] характеристическое отношение 4,7 (в ди-фениловом эфире при 140°С, т. е. в 0-точке), тогда как согласно расчетам Флори и др. [7] оно должно было быть значительно выше. Теоретически рассчитанное значение характеристического отношения сильно зависит от выбора параметра со [7, 50—52]. Этот параметр определяет статистический вес конформаций, энергетически невыгодных из-за стерических взаимодействий второго порядка (в цепи изотактического винильного полимера стерические препятствия возникают главным образом в последовательностях ТООТ (см. разд. 9.3.1). При со—>-0 характеристическое отношение быстро растет до величины, намного превышающей 5—10, которую обычно получают для полимеров, считающихся высоко изотактическими. Если принять оценку 2% для содержания г-звеньев в изотактическом полипропилене (см. разд. 7.2), то из этого следует [49], что со для изотактического полипропилена составляет 0,05—0,2 в зависимости от степени отклонения О- и Т-конформаций от заторможенной конформации. Этому значению ю соответствует энергия взаимодействия 1,2—2,4 ккал/моль, скажем, в среднем - 2,0 ккал/моль, что близко к значению, рассчитанному Борисовой и Бирштейном по межатомным потенциальным функциям [53]. Флори, однако, утверждал [54], что слабый триплет при 8,8т в спектре на рис. 7.7 долл ен быть приписан не тгт-, а, возможно, ггг-тетрадам (см. ниже обсуждение для атактического полипропилена), и высказал, кроме того, предположение, что г-звенья, содержание которых существенно больше 2%, неразличимы из-за уширения пиков вследствие статистического многообразия соседних стереохимических последовательностей. Возможно, измерения с помощью протонного резонанса не смогут разрешить это разногласие, но тщательные измерения методом ЯМР (см. разд. 7.2), лучше на обогащенных образцах, по-видимому, могут привести к решению вопроса. [c.213]

    Химически активным может оказаться только часть всего излучения, которое обычно поглощается данным материалом. Вследствие высокой регулярности своей структуры большинство чистых органических полимеров, полученных синтетическим путем (полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, по истирод и т. д.), не поглощают свет с длинами волн больше 300 ммкм и, следовательно, не подвергаются действию солнечного света. Тот факт, что эти полимеры зачастую все же разрушаются под действием солнечного света, объясняется присутствием небольших количеств включений или наличием структурных дефектов, которые поглощают свет и оказываются инициаторами деструкции. Подавляющее количество поглощенной световой энергии, как правило, диссипирует путем либо безызлуча-тельных процессов (вращения и колебания), либо вторичного излучения (флуоресценция). [c.356]

    Материалы с относительно низкой поверхностной энергией, например полиэтилен, полипропилен, полисилоксаны или металлы, поверхность которых покрыта маслом, хорошо смачиваются только под действием фторсодержащих ПАВ. Например, при добавке фторсодержащих ПАВ к средствам для чистки кухонной посуды или оконных стекол смачивание значительно улучшается, причем высокое качество чистки и блеск достигаются в результате одной операции [71] При добавке 0,1% неионогенного поверхностно-активного вещества в резист для фототравления улучшается смачивание, повышается четкость рисунка и предотвращается появление дефектов [72]. Кроме того, при добавлении неионогенных или анионоактивных фторсодержащих ПАВ в качестве смачивающих агентов в желатиносодержащие растворы для ф отографии достигаются значительно более высокий, чем в случае ранее применявшихся смачивающих агентов, выравнивающий эффект,, лучшая воспроизводимость, исчезновение масляных пятен [ 73 - 75]. Введение фторсодержащих ПАВ в водные инсектицидные аэрозоли увеличивает скорость впитывания, облегчает прилипание капелек к насекомым и повышает процент летальности [ 76 ]. Небольшая добавка этих веществ к краскам снижает их поверхностное натяжение, в результате чего улучшается смачивание поверхности и, что особенно важно, становится возможным нанесение краски на участки, загрязненные маслом [ 77, 78]. Добавка фторсодержащих ПАВ к типографской краске повышает ее текучесть и улучшает выравнивающую способность [ 79]. [c.396]

    Разностный параметр свободных энергий поверхностей раздела Ду может быть мал по двумя причинам вследствие высокого значения энергии поверхности инородного тела (большая Уцодч вследствие большого значения коэффициента соответствия [см. уравнение (54)]. По-видимому, большие у одд не являются причиной образования зародышей в полипропилене, так как лучшие из указанных зародышеобразующих веществ имеют низкие поверхностные свободные энергии (см. также табл. 5.3). [c.75]

    Влияние на физические свойства полимеров степени упорядоченности молекул. Зависимость температур плавления или кипения от степени упорядоченности молекул полимера более сложна, чем зависимость этих свойств от ПЭК. Например, различия в регулярности кристаллической структуры симметричных и несимметричных соединений приводят к тому, что их температуры плавления разные, несмотря на почти полную идентичность плотности энергии когезии. В общем, более симметричные молекулы имеют более низкие значения энтропии плавления и, следовательно, более высокие температуры плавления (для примера можно сравнить полиэтилен с полипропиленом или полистирол с поли-а-ме-гилстиролом), [c.113]

    Требования, которые должны предъявляться к мембранам, применяемым в мембранной дистилляции, очевидны. Во избежание смачивания поверхностная энергия полимера должна быть по-возможности низкой. Следовательно, высокогидрофобные материалы, такие, как политетрафторэтилен, поливинилиденфторид или полипропилен, должны использоваться в комбинации с жидкостями, имеющими высокое поверхностное натяжение, например, с водой. Оптимизировать мембрану далее едва ли представляется возможным, так как селективность определяется равновесием жидкость — газ. Что касается потока, то он поддается оптимизации, и здесь наиважнейшим параметром является пористость (поверхностная и общая пористость). Увеличение пористости, как правило, сопровождается увеличением размера пор, что в свою очередь благоприятствует смачиванию. Желательно, чтобы высокая пористость (70-80%) мембраны сочеталась с размером пор порядка 0,2-0,3 мкм. Особое внимание нужно уделять определению пор максимального размера, поскольку смачивание в первую очередь обеспечивается наибольшими порами и их размер не должен сильно отличаться от среднего размера пор. Полезно пользоваться как можно более тонкими мембранами. В целом мембраны для мембранной дистилляции могут быть совершенно идентичными тем, которые применяются в микрофильтрации. [c.366]

    В настоящее время все промышленные катализаторы получения полипропилена являются гетерогенными [3]. До сих пор полипропилен с высоким содержанием изотактических структур мог быть получен только при использовании гетерогенных катализаторов Циглера — Натта. Было выполнено большое число исследований, посвященных этой стереоспецифической полимеризации. Их результаты соответствуют меха1низму, при котором полимеризация происходит в результате внедрения комплекса алкила с переходным металлом в ( г -координированный пропилен по хиральному металлическому центру [4]. Так как мономерный пропилен является прохиральным, его комплекс с хиральным металлическим центром может привести к образованию одного из двух диастереоизомеров, имеющих, естественно, разные свободные энергии. Преимущественно образуется более стабильный диастереоизомер. Предположительно этот процесс протекает, как показано в уравнении (11.13), где металлический центр является хиральным. Предполагают, что внедрение олефина по механизму Коссе происходит как стерео-(цис), так и региоспецифично. Этот процесс приводит к образованию единичного хирального центра Н или 5) и полимера, построенного по типу голова к хвосту . Последующие внедрения в ходе роста полимерной цепи дают центры с той же симметрией. Каждое внедрение, как полагают, приводит к образованию первичной связи металл — алкил, порождая структуру, построенную по типу голова к хвосту . Отметим, что эти катализаторы имеют равное число Я и -центров, так что образующийся в результате изотактический полимер представляет собой рацемическую смесь право- и левозакрученных спиралей. [c.70]


Смотреть страницы где упоминается термин Полипропилен высокой энергии: [c.133]    [c.474]    [c.108]    [c.340]    [c.297]    [c.220]    [c.459]    [c.233]    [c.9]    [c.9]    [c.164]   
Химические реакции полимеров том 2 (1967) -- [ c.2 , c.176 , c.178 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Полипропилен



© 2025 chem21.info Реклама на сайте