Пентозы конфигурация

Структуры 1—VIII разбиваются далее иа пары эпимеров. Эпимеры — это особого типа диастереомеры, различающиеся конфигурацией верхнего асимметрического атома. Эпимерами являются пары I—II, III—IV, V—VI и VII—VIII. Два моносахарида будут эпимериыми в том случае, если при превращениях, сопровождающихся исчезновением асимметрии у верхнего асимметрического атома, оба моносахарида дадут один и тот же продукт реакции. Для этого можно использовать, в частности, образование озазонов или деструкцию до пентоз. [c.291]

Конфигурация тетроз и пентоз. — Конфигурации низших сахаров изображены на схеме (стр. 532) формулами, в которых черточками, направленными влево или вправо, обозначены гидроксильные группы. Конфигурации обеих Д-тетроз, эритрозы и треозы могут быть установлены экспериментально следующим простым способом окислением азотной кислотой и измерением оптической активности образующихся в результате реакции С4-дикарбоновых кислот. Продукт окисления эритрозы имеет плоскость симметрии и, следовательно, оптически неактивен (мезовинная кислота) кислота, образующаяся из треозы, не имеет плоскости симметрии и поэтому она оптически активна ( -винная кислота). Две из четырех Д-пентоз — рибоза и арабиноза — являются Са-эпимерами, родственными эритрозе, в которую они обе превращаются при расщеплении по Волю. Аналогичным способом ксилоза и ликсоза производятся от треозы [c.531]

Определение структуры цитидина и уридина представляло некоторые трудности, так как, хотя результаты элементарного анализа указывали на присутствие в каждом из них остатка пентозы, они не давали обычных реакций, свойственных пентозам. Гликозидная природа этих веществ не могла быть доказана обычными методами, так как они устойчивы к гидролизу разбавленными кислотами, а при действии горячих концентрированных кислот разрушаются, выделяя некоторое количество углевода и образуя соединение, содержащее только пиримидиновую часть молекулы. О близком родстве между этими двумя нуклеозидамн свидетельствует то, что цитидин превращается в уридин при дезаминировании азотистой кислотой [444]. Сам уридин при продолжительном воздействии концентрированной кислоты давал урацил и фурфурол (полученный из пентозного остатка). Данные, подтверждающие, что уридин является О-рибозидом урацила, были получены обработкой его бромистоводородной кислотой и бромом, в результате чего образовывались О-рибоновая кислота и 5-бромурацил, а также каталитическим гидрированием его в дигидроуридин, который мог быть гидролизован обычным путем в О-рибозу и 4,5-дигидроурацил [418]. Сделанное на основании различных данных предположение о том, что углеводный остаток в уридине (а следовательно, и в цити-дине) расположен у атома N-3, было подтверждено Левиным и Типсоном [445], синтезировавшими Ы-метилуридин и показавшими, что при полном гидролизе этого соединения образуется 1-метилурацил. Фуранозная природа рибозы в уридине была доказана метилированием и последующим окислением [446] то, что гликозидная связь имеет Р-конфигурацию, было установлено Давол- [c.256]

Таким образом, в соответствии с условием Розанова, принадлежность моносахарида к В- или Ь-ряду определяется для гексоз конфигурацией у пятого углеродного атома (см. формулу I), соответственно для пентоз — конфигурацией у четвертого атома. Другими словами, принадлежность моносахарида к В- или Ь-ряду определяется конфигурацией у асимметрического ут леродного атома, соседнего с первичной спиртовой группой, наиболее удаленной от карбонильной группы. Это-условие делает стереохимические отношения в ряду моносахаридов совершенно четкими. [c.15]

Обозначения с и I только отражают связь конфигурации соответствующих центров моносахарида и глицеринового альдегида, но ие соответствуют направлению вращения. Так, больщинство пентоз о-ряда являются левовращающими изомерами. [c.32]

Опираясь иа установленные конфигурации тетроз, можно перейти к рассмотрению конфигураций пентоз. Здесь мы ограничимся установлением конфигурации одной из пентоз — левовращающей арабинозы, о свойствах которой известно, что при деструкции она превращается в (—)эритрозу, а при окислении образует оптически активную триоксиглутаровую кислоту. [c.293]

Сахара, оптическая изомерия. Сахара, их распространение в природе и биологическая роль. Понятие о фотосинтезе. Классификация сахаров простые и сложные (олиго- и полисахариды) тстрозы, пентозы, гексозы, гептозы и т. д. альдозы и кетозы. Пространственная конфигурация моносахаридов D- и -ряды. Химические свойства моносахаридов. Окисление до -оновых и уроновых кислот, восстановление, удлинение цепи действием синилгной кислоты, укорачивание цени альдоз. Качественные реакции иа сахара. Инверсия сахаров. Замещение атомов водорода п гидроксильных группах получение сахаратов, сложных эфиров моноз, их простых эфиров, глико шдон. [c.248]

Соединения азотистых оснований с пентозой называют нуклеозидами. Нуклеозиды, выделяемые из нуклеиновых кислот, представляют собой Л -гликозиды. Нуклеозиды, содержащие в качестве углеводной части О-рибозу, называют рибо-нуклеозидами, а содержащие 2-дезокси-0-рибозу — дезоксирибонуклеозидами. Методами периодатного окисления, спектрального и рентгеноструктурного анализа доказано, что природные нуклеозиды образуются при участии 7У -пи-римидиновых оснований, Л д-пуриновых оснований и имеют р-конфигурацию гликозидной связи. В качестве примера приведены структуры нуклеозидов [c.174]

Напишите структурные формулы циклических форм тетроз и пентоз. Как изменяется число возможных стереоизомерных форм по сравнению с их числом для альдегидных форм Запишите конфигурации в виде условных циклических изображений. [c.128]

Далее, поскольку обычно известно, к какому ряду (D или L относится исходный моносахарид, или это было определено заранее (см. выше), то можно выбрать и конфигурацию гликозида. Более того, измеряя враш,ение полученной двухосновной кислоты и зная по физическим свойствам, к ка-кой паре она относится (т. е. a-D и a-L- или Р-о-и P-L-), можно сделать выбор внутри каждой пары и сразу отнести полученную кислоту, а следовательно, и исходные глюкозиды к a-D-, P-D, a-L- или p-L-ряду. Таким образом, можно определить в один прием конфигурацию у С(1)И С(5) (или С (4) у пентоз), т. е. конфигурацию гликозидного центра и абсолютную конфигурацию сахара. В настояш,ее время все четыре типа кислот, которые могут получаться в результате окисления, хорошо известны, и это позволяет сразу, получив продукты окисления и сравнив их с известными образцами, сделать вывод о конфигурации у С(-1) и С(5 (или соответственно у С(-4))- [c.45]

Позднее аналогичным образом он установил относительные конфигурации остальных основных пентоз и гексоз и тем самым впервые создал научную основу всей химии углеводов. [c.64]

При выполнении сложнейшей задачи — установлении конфигурации всех пентоз и гексоз — использовалось несколько приемов. Главным принципом, на котором основаны доказательства Фишера, был переход, к таким производным моносахаридов, которые были оптически недеятельными, благодаря внутренней компенсации. Наращивая цепь моносахарида и переходя от низшего члена к высшему (наиример, от пентозы к гексозе) или путем частичной деструкции и переходом от высшего, члена к низшему (например, от гексозы к пентозе), Фишер получил недеятельные формы и смог сделать заключение о конфигурации некоторых моносахаридов. [c.15]

Для иллюстрации методов и логики, которые применялись Э. Фишером, рассмотрим далее, как была установлена конфигурация пентоз и гексоз. [c.16]

Для установления конфигурации обеих эритроз лучше всего взять за основу пространственное строение пентоз. Как мы сейчас увидим, превращение -арабинозы в -эритрозу указывает на то, что -эри-троза должна иметь формулу VII, а D-эритроза — формулу VI. [c.428]

Установление конфигурации пентоз [c.17]

Согласно предложению Розанова изомер, изображаемый формулой XVIII, условились называть Д-глицериновым альдегидом, а его антипод XIX — -глицериновым альдегидом. Соответственно, все асимметрические атомы углерода, имеющие на проекционных формулах гидроксильную группу справа, а водородный атом слева от вертикальной линии, обладают -конфигурацией, а асимметрические атомы с противоположным расположением заместителей — 1-конфигурацней. Далее, все моносахариды (тетрозы, пентозы, гексозы и т. д.), которые теоретически могут быть получены из Л-глицеринового альдегида путем последовательного удлинения его цепи со стороны альдегидной группы, например, в результате циангидринового синтеза, называются независимо от конфигурации остальных углеродных атомов Л-сахарами, а сахара, полученные тем же способом из 1-глицеринового альдегида, — -сахарами, и образуют два ряда ряд, генетически связанный с Л-глицериновым альдегидом, называется Л-рядом, а ряд, произведенный от -глицеринового альдегида,— -рядом. Моносахарид относится к Л-ряду, если асимметрический атом с наибольшим порядковым номером имеет ту же конфигурацию, что и О-глицериновый альдегид. Когда формула соединения написана в соответствии с правилами Э. Фишера, принадлежность к О- или -ряду определяется по самому нижнему асимметрическому атому, который в цепи моносахарида обычно бывает предпоследним. На схемах 1 и 2 изображены проекционные формулы всех возможных альдоз и кетоз О-ряда, содержащих от трех до шести углеродных атомов. [c.21]

Таким образом, исследования Э. Фишера позволили определить относительную конфигурацию глюкозы, маннозы, фруктозы и арабинозы. Вскоре аналогичным путем были установлены относительные конфигурации остальных пентоз и гексоз, что создало фундамент для развития химии углеводов. Работы Э. Фишера имели и более общее значение. В результате этих работ впервые в истории органической химии были созданы экспериментальные методы определения конфигураций, а стереохимиче-ская гипотеза Вант-Гоффа получила наглядное и весьма сильное подтверждение, что дало новый мощный стимул для развития стереохимии органических соединений в целом. [c.25]

Пойдем дальше. Задумаемся над вопросом об оптимальной конфигурации этих центров. И.з данных конформационного анализа легко заключить, что в ряду стереоизомерных нолиоксиальдегидов наиболее устойчивым будет тот, у которого все заместители при пиранозном цикле экваториальны. Такая структура возникает в ряду альдо-пентоз для КСИЛО-, а в ряду альдогексоз — для глюкоконфигурации. А универсальной единицей хранения энергии в реальных живых системах является О-глюкоза Так, исходя из самых общих иредносылок и законов логики органической химии, приходим к тому же, к чему привела эволюцию стихийная логика природы. [c.141]

ГЛИКОЗИЛТРАНСФЕРАЗЫ, группа ферментов класса трансфераз, катализирующих перенос гликозильных групп на орто- и пирофосфорную к-ты, олиго- и полисахариды, Н2О или др. акцептор. Делятся на гексозил- и пентозил-трансферазы. Обладают строгой субстратной специфичностью по отношению к донору углевода и к конфигурации синтезируемой связи. [c.578]

С гексозной областью кора связан О-специфический полисахарид. Как правило, он представляет собой регулярный гомо- или гетерополимер, часто разветвленный, построенный из повторяющихся олигосахаридных (от двух до шести остатков моносахаридов) или моносахаридных звеньев. Длина цепи варьирует от одного повторяющегося звена в 5К-формах бактерий до 30 и более звеньев в 8-формах. Состав полисахаридов чрезвычайно разнообразен. Среди их компонентов насчитываются остатки более 50 разл. моносахаридов (пентоз, гексоз, гексозаминов, дезоксисахаров, уроновых и альдулозоновых к-т, их амипопроизводных, частично метилированных сахаров), а также большое число неуглеводных заместителей (остатков фосфорной к-ты, полиолов, аминов, низших жирных к-т, их гидрокси-, оксо-и аминопроизводны ). Структура полисахаридов широко варьирует не только от вида к виду, но и внутри одного вида микроорганизмов. Иногда эти изменения не очень значительны (напр., присоединение к осн. цепи дополнит, остатка моносахарида, О-ацетилирование, замена К-ацильного заместителя на др., изменение конфигурации одного из асимметрич. центров), в др. случаях полностью меняется состав и структура полисахарида. [c.603]

Нужно иметь в виду, что переходы от низших сахаров к высшим (триоза — тетроза — пентоза — гексоза), действительно могут быть осуществлены с помощью, например, реакции Килиани и экспериментально (см. стр. 21). В свое время Розанов принял чисто условно антипод (ХУШ) за В-глицериновый альдегид и антипод (XIX) за Ь,-изомер, хотя в действительности могло быть как раз наоборот. Проведенные недавно-рентгеноструктурные исследования показали, что предположения Розанова счастливым образом совпали с истинной абсолютной пространственной конфигурацией. [c.15]

Как это видно из схемы, при окислении производных гексоз, имеющих 6-окисное кольцо, или пентоз, имеющих уокисное кольцо, углеродный атом С(5) в гексозе или С(4)В пентозе не затрагивается и сохраняет свою конфигурацию. Вместе с тем именно конфигурация этого атома определяет принадлежность моносахарида к О- или Ь-ряду, т. е. его абсолютную конфигурацию. Естественно, что для гексоз, имеющих V окисное кольцо, или пентоз, содержащих б-окионое кольцо, это не имеет [c.37]

Нуклеозид состоит из пуринового или пиримидинового основания, соединенного с пентозой. В качестве пентозы - Л-рибоза и -Л-дезокси-2-рибоза. Гликозидный атом углерода пентозы С-1 связан с N-1 пиримидинового или N-9 пуринового основания. Во всех нук-леозидах, встречающихся в живых клетках, М-гликозидная связь находится в Р-конфигурации. В рибонуклеозидах пентоза — это рибоза, в дезоксирибонуклеозидах — дезоксирибоза. [c.418]

Метод Хэдсона — Джексона. Этот просто п изящный метод определения конфигурации гликозидного центра в гликозиде, а следовательно и в соответствующем ему аномере моносахарида, основан на выделении продукта окисления гликозида йодной кислотой и определении величины вращения. При окислении йодной кислотой метилглико-зида и последующего окисления получающегося диальдегида бромной водой образуется двухосновная кислота, которая идентифицируется в виде бариевой или стронциевой соли. При окислении любого моносахарида (за исключением дезоксисахаров) может образоваться одна из четырех стереоизомерных кислот, конфигурация которых зависг1Т только от конфигурации у С(1) и С(5) (или С(4) у пентоз) и не зависит от конфигурации других С-атомов (С(2>, С(з> и С(4)) . а-О-гликозид и а-ь-гликозид дают одну пару антиподов, Р-О-и р-ь-гликозиды — другую пару антиподов, диастереомерную первой. Эти пары диастереомеров отличаются одна от другой физическими свойствами, в частности для а-О- и а-Ь-пары характерны бариевые соли, [5-0- и р-ь-пара дает характерные стронциевые соли. На основании этого исходный гликозид можно отнести либо к тому, либо к другому типу (см. схему на стр, 45). [c.44]

По-видимому, в этом случае наиболее сильное влияние оказывает конфигурация у С(3) и более устойчивой формой О-ацилгликозилгало-генида оказывается такая, где ацилоксигруппа у С(3) и атом галоида у Qi)находятся по разные стороны плоскости кольца. Для наиболее важных пентоз это приводит к большей устойчивости -аномерного гало-генида. [c.71]

Этот синтез осуществляется через пентозон, соответствующий по конфигурации гидроксильных групп у С(4) и С(5) строению L-аскорбиновой кислоты. Такой пентозон (XV) может быть получен через озазон (LIV) только из L-ликсозы (LIII) или L-ксилозы (XIX) (схема 3). Из последней пентозы были осуществлены первые синтезы аскорбиновой кислоты (85—87, 91, 1111. [c.32]

Относительные скорости гидролиза гликозидов различных моносахаридов и влияние структурных факторов на скорость гидролиза были подробно изучены в ряде работ s7-ioi g зависимости от строения моносахаридного остатка скорость кислотного гидролиза, как правило, падает в ряду 2-дезоксиальдозы > пентозы > гексозы > гептозы > аминосахара и уроновые кислоты. Фуранозиды гидролизуются приблизительно в 100 раз быстрее изомерных пиранозидов. Конфигурация гликозидного центра оказывает относительно малое влияние на скорость гидролиза. [c.208]

Более строгой является номенклатура, согласно которой стереохимия асимметрических центров в молекуле дезоксисахара обозначается префиксом,.соответствующим числу и относительной конфигурации этих центров (эритро-, трео-, рибо- и т. п.), а положение дезоксизвеньев— номером углеродного атома дезоксизвена. Так, 2-дезокси-О-глюкозу называют 2-дезокси-1)-арабано-гексозой, 3-дезокси-1>-аллозу —3-дезокси-1>-рибо-гексозой, 2-дезокси-1>-рибозу — 2-дезокси -- эрц/про-пентозой [c.252]

Отнесение моносахаридов к D- или L-стереохимическим рядам (см 9.2) проводят по конфигурации хирального центра, наиболее Удаленного от оксогруппы, независимо от конфигурации осталь-Нь1х центров. Для пентоз таким определяющим центром будет атом 4, а для гексоз — С-5. Углеродная цепь в моносахаридах нумеру- ся с того конца, ближе к которому находится старшая функциональная группа — карбонильная. [c.387]

Одна из пентоз — В-арабиноза — дает в результате расщепления по методу Руффа В-эритрозу отсюда следует, что атомы С-З и С-4 арабинозы имеют ту же конфигурацию, что и два асимметрических атома этой тетрозы. Следовательно, В-арабиноза соответствует либо формуле I, либо формуле II. Для выяснения этого В-арабинозу окисляли в соответствующую дикарбоновую кислоту. Эта кислота оказалась оптически деятельной таким образом, она должна соответствовать формуле Па, и, следовательно, В-арабиноза имеет формулу II (так как в том случае, если бы она соответствовала формуле I, то при окислении она давала бы дикарбоновую кислоту 1а, имеющую плоскость симметрии и, следовательно, неактивную вследствие внутримолекулярной компенсации). С другой стороны, В-арабиноза является эпимером В-рибозы (так как она дает тождественный озазон). Таким образом, В-рибоза имеет формулу I при ее окислении образуется триоксиглутаровая кислота, неактивная вследствие внутримолекулярной компенсации (1а). [c.237]

Из приведенного выше видно, что определение конфигурации пентоз основывается на следующем а. расщеплении до непосредственно низшей тетрозы, причем устанавливается конфигурация двух из трех атомов углерода остается только выбрать для каждой пентозы одну из двух возможных формул б. повышении симметрии молекулы за счет окисления, в результате которого концевые группы становятся тождественными в зависимости от того, является ли полученная дикарбоновая кислота оптически деятельной или нет, одну из возможных формул отбрасывают. В этой фазе вместо окисления можно применять восстановление, так как образующиеся при этом пентиты имеют ту же симметрию, что и дикарбоновые кислоты в. третьей стадией в оиределепии конфигурации моносахаридов является установление соотношений энимерии. [c.238]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология