Метод валентных связей Молекулярный ион водорода

Учение о химической связи является центральной проблемой современной химии. Чтобы описать химическую связь в веществе, необходимо выяснить, как распределяется электронная плотность. Для этого требуется решение уравнения Шредингера. Как видно, подход к исследованию строения атомов и молекул одиТ) и тот же. Решение уравнения Шредингера осуществлено только для молекулярного иона водорода Нг , состоящего из двух протонов и одного электрона. Поскольку точное решение уравнения Шредингера для более сложных молекул невозможно, применяют приближенные методы расчета волновой функции Ф . Главными являются метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). [c.229]

Первой квантовомеханической теорией двухэлектронной связи была теория молекулы водорода, предложенная Гайтлером и Лондоном в 1927 г. Эта теория в 30-х годах была развита Полингом и другими исследователями во всеобъемлющую теорию химической связи, названную методом валентных схем. Она охватывала все молекулы от малых до больших, от ароматических углеводородов до комплексов переходных металлов, а также и твердые тела. Фактически для всех систем, обсуждавшихся в предыдущих главах, возможно рассмотрение на основе метода валентных схем, параллельное приведенному анализу по методу молекулярных орбиталей. [c.287]

Первые два слагаемых совпадают с ранее полученными при рассмотрении водорода (XVI.19) методом валентной связи (ВС). В методе молекулярных орбит (МО) в отличие от метода валентных связей учитывает- [c.334]

Основоположники метода валентных связей (ВС) Гайтлер и Лондон составили МО молекулы водорода следующим образом. Сначала в нулевом приближении молекула упрощенно рассматривается как совокупность невзаимодействующих атомов, а потому характеризуется молекулярной волновой функцией [c.29]

Существуют два способа объяснения характера ковалентной связп— метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). Первый метод основан на предложенном В. Гейтлером и Ф. Лондоном (1927) решении уравнения Шрёдингера для молекулы водорода На (примененном ранее Гейзенбергом к атому гелия). В тридцатых годах этот метод усовершенствован Дж. Слейтером и Л. Полингом. Второй метод — молекулярных орбиталей — создан несколько позднее Р. Малликеном, Ф. Хундом, Э. Хюккелем, Дж. Леннардом-Джонсом и Ч. Коулсоном. В пятидесятые годы важный вклад в развитие метода сделал К. Рутан, использовав уравнения самосогласованного поля (ССП), разработанные Д. Хартри и В. Фоком для многоэлектронных атомов. Создание математического аппарата и электронно-вычислительных машин позволило проводить многочисленные теоретические расчеты для молекул, беря из опыта значения только межъядерных расстояний. Метод молекулярных орбиталей более употребителен и поэтому рассмотрен более подробно, чем метод валентных связей. [c.176]

Каждая из молекулярных орбиталей охватывает все пять атомов молекулы и по характеру распределения электронной плотности все четыре атома водорода равноценны. В рамках метода валентных связей это отвечает наличию четырех равноценных связей С—Н. [c.100]

Таким образом, в методе валентных связей ионные состояния не учитываются вообще, а в теории молекулярных орбит их вес принимается одинаковым и равным весу гомеополярного состояния. Конечно, обе концепции являются некоторыми грубыми приближениями, имеющими определенные области целесообразного применения. В частности, молекула водорода количественно лучше описывается теорией спинвалентности. Теория молекулярных орбит, как и теория спинвалентности, объясняет отсутствие химического взаимодействия у атомов гелия и свойства насыщаемости валентности. [c.483]

Описание молекул с нелокализованными связями на основе метода молекулярных орбит не уступает проводимому на основе метода валентных связей. Для описания собственных функций электронов, охватывающих несколько атомов, используется нулевое приближение теории возмущения, подобно тому, как это выше сделано при рассмотрении иона молекулы водорода. Однако число слагаемых в функции будет равняться не двум, как это имело место в этой задаче, а будет равно числу атомов, которые охватывает общая молекулярная орбита. Так, я-электроны бензола охватывают шесть атомных орбит. Поэтому собственные функции таких молекулярных орбит будут иметь шесть слагаемых [c.614]

Впервые В, Гейтлер и Ф. Лондон (1927) объяснили природу сил в молекуле водорода. В 30-х годах эти идеи были развиты Слейтером и Полингом для многоатомных молекул. Их представления легли в основу метода валентных связей. Параллельно с указанным плодотворно развивается другой подход к объяснению ковалентной связи, получивший название метода молекулярных орбиталей (Г унд, Милликен, Хюккель, Леннард-Джонс, Коулсон). [c.107]

Электростатическая модель образования водородных связей верна только в первом приближении, поскольку энергетически дополнительное связывание атома водорода должна иметь химическую природу. Метод валентных связей не может объяснить образование дополнительной связи атома Н, так как атом водорода одновалентен (см. 6.13). Метод молекулярных орбиталей в его многоцентровом варианте дает следующее объяснение образования водородной связи. При сближении атома Н, ковалентно связанного с атомом [c.138]

Следует отметить, что для молекулярного иона водорода оба метода — и простой метод молекулярных, орбиталей, и метод валентных связей — приводят к одинаковым значениям энергии и длины связи. Это обусловлено тем, что функция 11)г представляет структуру, в которой электрон связан только с ядром А, т. е. является атомной орбиталью А и идентична одной из исходных атомных орбиталей (фд) метода ЛКАО аналогично три идентична фв. В обоих методах используются линейные комбинации, но в методе валентных связей комбинируются гипотетические структуры , а в методе молекулярных орбиталей используются обычные одноэлектронные функции — атомные орбитали. Для более сложных молекул функции, из которых образуются линейные комбинации, уже не будут одни и те же в обоих методах, и тогда разница между двумя [c.80]

Если бы волновые функции, аналогичные можно было легко получать для систем более сложных, чем молекула водорода, не было бы оснований для сохранения в отдельности методов валентных связей и молекулярных орбиталей при получении приближенных волновых функций к сожалению, вариационный процесс, который кажется таким простым и очевидным в двухэлектронных системах, приводит к непреодолимым математическим затруднениям, как только число электронов повышается. [c.34]

Успехи теоретической химии, развитие квантовой механики создали возможность приближенных количественных расчетов молекул. Известно два важнейших метода расчета метод электронных пар, называемый также методом валентных связей, и метод молекулярных орбит. Первый из этих методов, разработанный Гейтлером и Лондоном для молекулы водорода, приобрел широкое распространение в 30-х годах нынешнего столетия. В последние годы все большее значение приобретает [c.123]

Метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей отличаются друг от друга выбором пробной волновой функции. В первом приближении теория молекулярных орбиталей предполагает, что молекулу водорода можно представить как результат добавления одного электрона на молекулярные орбитали Н . При этом пробная волновая функция имеет вид [c.51]

Точное решение волнового уравнения для атомов, не подобных водороду, связано с непреодолимыми трудностями. Еще труднее решить его для молекул. Однако возможны некоторые приближения. Такими приближениями являются метод молекулярных орбиталей и метод валентных связей. [c.28]

Другим теоретическим методом, предложенным для расчета спектров поглощения сложных молекул, является метод валентных связей (ВС). Теория этого, метода (теория резонанса) лучше известна химикам, чем теория молекулярных орбиталей. Применение теорий ВС и МО к молекуле водорода приводит к одним и тем же результатам. Существенное различие этих теорий вскрывается при рассмотрении более сложных молекул. [c.36]

Метод валентных связей, или локализованных пар электронов, достаточно хорошо объясняет образование и структуру многих молекул. К сожалению, этот метод не универсален. В самом деле, как объяснить химическую связь в молекулярном ионе водорода Hi, где всего один электрон, а ион довольно устойчив. Почему при образовании молекулы 62 остаются два неспаренных электрона Существуют ли ионы с ава H j Hei, Н2 Как разуется анион [1з ] в реакции I2 + [1з Г, если у иона Г и молекулы I2 [c.84]

Так называемый молекулярный ион водорода Щ состоит из двух протонов и одного электрона. Этот единственный электрон, переходя с атомной ls-орбитали на связывающую молекулярную орбиталь, обеспечивает выигрыш энергии, достаточный для стабилизации иона HJ. В данном случае образуется частица, в которой связь обусловлена не электронной парой, а единственным электроном. С помощью метода валентных связей существование такого соединения объяснить нельзя. [c.173]

Пользуясь представлениями методов валентных связей и молекулярных орбиталей, объясните, почему молекула водорода состоит из двух атомов, а не из трех. [c.260]

Вскоре после создания волновой механики появились две работы, положившие начало рассмотрению многоэлектронных систем. Это — работа Гейзенберга (1926 г.), посвященная атому гелия, и работа Гейтлера и Лондона (1927 г.), в которой была рассмотрена молекула водорода. Таким образом, возник новый раздел квантовой механики, а именно квантовая химия. Этот раздел стал быстро развиваться. Появились методы валентных связей и молекулярных орбит. С помощью этих методов и их различных модификаций началось теоретическое рассмотрение строения разных классов химических соединений. Особенно успешно развивалась теория молекул с сопряженными связями, которая позволила сделать ряд предсказаний, впоследствии подтвержденных опытом. [c.5]

Образование молекулярных орбиталей (метод валентных связей). Образование молекул происходит при взаимодействии атомных орбиталей электронов. При достаточном сближении двух атомов водорода ядро каждого из них начнет притягивать электрон, первоначально связанный только с другим ядром. Тогда волновая функция, описывающая движение и распределение обоих электронов, должна зависеть одновременно от координат обоих электронов. Обычно такую функцию представляют как произведение двух функций, из которых одна зависит от координат только одного, а вторая — от координат другого электрона. Пусть на большом расстоянии электрон 1 локализован на 15-орбитали ядра а, а электрон 2 — на [c.355]

Начало развитию К. х. положили работы ряда исследователей, выполненные в период становления квантовой механики. В. Гейзенберг (1926) впервые провел расчет атома гелия В. Гайтлер и Ф. Лондон (1927) на примере молекулы водорода дали квантовомех. интерпретацию ковалентной связи. Их подход нашел дальнейшее развитие в работах Дж. Слейтера (1931) и Л. Полинга (1931) и получил назв. валентных связей метод. В этот же период Ф. Хунд (1928), Р. Малликен (1928), Дж. Леннард-Джонс (1929) и Э. Хюк-кель (1930) заложили основы широко распространенного в настоящее время молекулярных орбиталей метода. Одновременно появились и основополагающие работы Д. Харт-ри (1927) и В.А. Фока (1930), создавших самосогласованного поля метод, а также работы Дж. Слейтера (1929-30) по мат. основам конфигурационного взаимодействия метода. X. Бете (1929) и Дж. Ван Флек (1932-35) разработали кристаллического поля теорию, развитие к-рой привело к созданию поля лигандов теории, нашедшей широкое применение в координац. химии. [c.365]

Метод молекулярных орбиталей. Метод валентных связей дал удовлетворительное истолкование целому ряду фактов, таких, как нанравленность связей, способность атомов к образованию определенного числа связей, особенности структуры и свойств ряда молекул. Одиако этот метод не объяснил существования довольно прочного молекулярного иона водорода Н, , содержащего только один электрон, а также упрочения химической связи при отрыве электронов от некоторых молекул. Для этих фактов была предложена другая теория, получившая название метода м.ол кулярных орбиталей. [c.49]

Итак, мы познакомились с двумя приближенными решениями уравнения Шрёдингера для молекул. Ранее (разд. 6.2.1) было показано, как, исходя из одноэлектронной модели молекулярного иона водорода Нг+, можно построить в некотором роде периодическую систему двухатомных молекул. Для применяемого при этом метода молекулярных орбиталей (МО) характерно заполнение молекулярной (а не атомной) орбитали ф последовательно одним, а затем и двумя электронами. В методе валентных связей (ВС) Гейтлера — Лондона исходят из атомных орбиталей, занятых одним электроном, а далее переходят к двухэлектронной системе (Не или На) путем линейной комбинации занятых атомных орбиталей, в которой учитывается неразличимость электронов. [c.87]

Теория метода валентной связи для молекулц водорода. Впервые научное обоснование ковалентной связи было дано Гейтле-ром и Лондоном. Они нащли приближенное рещение уравнения Шредингера для молекулы водорода. Рассматривая молекулу водорода как систему из двух атомов водорода (рис. 16), эти авторы построили молекулярные функции для Нг из атомных 15-орбиталей каждого атома водорода. Пусть гра и фь — собственные функции электронов изолированных атомов водорода На и Нь, где (1) и (2) - символы простран- ,д хема расположе- [c.77]

Поскольку наша модель основана на представлении структуры в рамках метода валентных связей, все ограничения этой модели автоматически являются ограничениями и нашей. Как было отмечено Херндоном [28], две резонансные формы нафталина имеют разные значения С(т]). Это ограничение может быть преодолено путем усреднения резонансных форм с соответствующими весовыми множителями, отвечающими их вкладам в действительную структуру. При использовании г/ в качестве топологического индекса эта проблема не возникает все резонансные формы данной молекулы имеют одно и то же значение г/ при условии включения любой не-поделенной электронной пары. Так как мы используем молекулярные графы со стертыми атомами водорода, то карбониевые ионы имеют те же сложности, что и соответствующие углеводороды. [c.250]

Более подробное рассмотрение Нг можно найти у Дея и Селбина [1]. Для сложных молекул приходится пользоваться приближенными 1 з . Можно применить два подхода — метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей. Иногда при приближенном рассмотрении сложных молекул используются упрощенные формы гамильтониана. Расчет молекулы водорода с точным гамильтонианом и приближенными волновыми функциями по методу валентных связей и методу молекулярных орбиталей также изложен очень ясно в книге Дея и Селбина, а приближенное рассмотрение других молекул можно найти в книге Козмана [2]. [c.48]

Молекулярные орбитали Нг составляются из равных долей двух атомных ls-орбиталей от атомов На и Нв. На МО Isa могут расположиться два связывающих электрона молекулы водорода, и такая орбиталь называется связывающей МО, тогда как орбиталь lsa называется разрыхляющей и часто обозначается сокращенно через а. Обратите внимание (рис. 2-12) на то, что связывающей МО соответствует более низкая энергия, чем исходным атомным орбиталям (понижение энергии эквивалентно энергии связи Н—Н), тогда как разрыхляющая орбиталь Isou имеет более высокую энергию, чем атомные орбитали. Разрыхляющая орбиталь lsa повышена настолько же, насколько понижена связывающая Is Tg, причем эта величина возрастает с ростом перекрывания атомных орбиталей. Распределение заряда в результирующей структуре идентично тому, к которому приводит описание в методе валентных связей. [c.70]

Разница энергий между реальным состоянием молекулы иСгипо-тетическим состоянием, описываемым классической формулой, носит название энергии мезомерии, или энергии резонанса. Мезо-мерное состояние в нашем примере волномеханически надо представлять себе в виде простирающейся через всю молекулу стоячей волны (рис. 2.1, в), я1)-функция которой, однако, неизвестна. Ее можно получить, как и в случае молекулярного иона водорода, наложением взаимно вырожденных, легко получаевлых ф-функций (см. разд. 1.2.2). В качестве таковых можно выбрать 1 5-функции, отвечающие граничным структурам д на рис. 2.1, и провести расчет их квантово-механического резонанса (так поступают в методе валентных связей — методе структур молекул отсюда и термин резонансные граничные структуры ), [c.65]

Совершенно естественно объяснение образования молекулй водорода из атомов с помощью метода ва 1ентных связей. Также просто объяснение устойчивости молекулы Нг с точки зрения метода молекулярных орбиталей. Очевидно, в этой молекуле оба ее электрона, находятся на связывающей орбитали в молекуле нет разрыхляющих электронов она диамагнитна этот метод дает также объяснение возможности существования молекулярного иона Н за счет того, что в этом ионе будут два связывающих и один разрыхляющий электроны и потому разрыхляющее действие одного электрона не может превосходить стабилизирующее действие двух остальных электронов. Конечно, метод валентных связей не может дать убедительного объяснения возможности образования этого она. [c.38]

Одним из загадочных явлений в химии была полная неустойчивость борина — соединения состава ВНз при попытке его получения всегда образуется его димер — бороэтап, или днборан ВгНв. Кроме этого боро-водорода, известно в настоящее время еще десять соединений бора с водородом. Метод валентных связей оказался бессильным для объяснения образования диборана, и лишь метод молекулярных орбиталей позволил объяснить природу этого соединения, допустив наличие двух молекулярных орбиталей, связывающих два атома водорода с двумя атомами бора. Каждая молекулярная орбиталь состоит из двух электронов и ее называют трехцеитрсвой связью, поскольку она связывает три атомных ядра. [c.47]

В. Гейзенбергом (1925 г.), Е. Шредингером (1926 г.) и П. Дира-хом (1928 г.). Разработанная ими квантовомеханическая теория электрона в атомах была впоследствии применена для электронов в молекулах Г. Гейтлером и Ф. Лондоном, которые впервые приближенно рассчитали прочность ковалентной связи в молекуле водорода. Их метод, так называемый метод валентных связей, был развит Л. Полингом и Дж. С. Слэтером. В то же самое время (1927 г.) О. Бюрроу, Р. С. Малликен и Дж. Е. Леннард-Джонс предложили другой метод рассмотрения проблемы валентности — метод молекулярных орбиталей. [c.15]

Сейчас полезно сравнить описание молекулы водорода в рамках метода молекулярных орбиталей и метода валентных связей. Чтобы сделать это, следует более детально исследовать компоненты, из которых построены их волновые функции. Рассмотрим сначала метод молекулярных орбиталей. Если пренебречь межэлектронным отталкиванием, вероятность обнаружить электрон 1 в элементе объема dvi не будет зависеть от вероятности обнаружить электрон 2 в элементе объема dvz ( ildv). Поэтому вероятность того, что электрон 1 находится в элементе объема dvi и одновременно электрон 2 находится в элементе объема dv2, является произведением вероятностей [y idvi ldvi). Поэтому волновая функция 1])+, описывающая молекулу, представляется в виде произведения r iit)2 волновых функций отдельных электронов. Мы уже видели (см. стр. 63), что если пользоваться методом молекулярных орбиталей, молекулярная волновая функция для связывающего электрона представляется в виде суммы атомных орбиталей [c.82]

Метод валентных связей (ВС) возник непосредственно на базе расчета молекулы водорода, выполненного Гайтлером и Лондоном (разд. 3.4 и 3.5) и исторически сыгравшего исключительно важную роль в развитии квантовомеханической теории молекул.Основная физическая идея метода ВС базируется на том представлении, что химическая связь образуется в результате спаривания спинов двух электронов, находящихся на однократно занятых валентных орбиталях соответствующих атомов молекулы основная цель метода ВС состоит в построении соответствующих электронных молекулярных волновых функций, для которых возможные химические связи описываются как результат спаривания отдельных пар электронов. Математически это означает, что надо рассматривать лногодетер-минантные волновые функции, которые строятся непосредственно из исходных атомных орбиталей, которым приписываются различные спиновые множители, причем электронные спины связываются в пары так, что в результате получается состояние 5 = 0. Эту процедуру построения многоэлектронной волновой функции в методе ВС мы уже сопоставляли (разд. 3.5) с аналогичной процедурой в методе МО, основная задача которого — добиться представления волновой функции одним детерминантом, в котором молекулярные орбитали, каким-либо образом делокализованные по всей молекуле, являются линейными комбинациями рассматриваемых базисных атомных орбиталей АО. Метод ВС как метод построения достаточно хороших молекулярных электронных волновых функций сильно дискредитировали за последние двадцать лет, и теперь его обычно рассматривают просто как некоторую полуэмпирическую схему, в которой многие величины считаются эмпирическими параметрами. Вместе с тем следует подчеркнуть, что на основе метода ВС можно развить математически совершенно строгую теорию, которую с успехом можно использовать для проведения неэмпирических расчетов. Метод ВС заслуживает большего внимания, чем обычно ему уделяют. [c.190]

Большие изменения произошли в изложении квантовой химии и теории химической связи в переводной и отечественной литературе и в преподавании теории строения вещества. Поэтому нам представлялось бесцельным повторно знакомить студентов III курса с качественными представлениями теории валентных связей и электронным строением молекул (форма электронных орбиталей, гибридизация, направленные валентности и др.), изучаемыми ими на I курсе. В то же время в ряде переводных и отечественных учебных пособий появилось вполне доступное изложение приближенных методов расчета молекул, основанных на методе молекулярных орбиталей метод молекулярных орбиталей в приближении Хюккеля (МОХ), теория кристаллического поля, теория поля лигандов и др. В связи с этим изложены количественные квантовохимические расчеты на основе строгого решения уравнения Шрёдингера для атома водорода (введение трех квантовых чисел п, I и [c.3]

Дри сближении же атомов водорода, у которых спины электронов параллелыш ХиЛ >. проявляется только отталкивание. Следовательно, церекрывание атомных орбиталей не происходит и молекула не образуется. Химическую связь, образованную в результате обобщения (перекрывания) электронной плотности, взаимодействующих атомов называется ковалентной (по Льюису ковалентная связь образуется за счет обобп1е-ния электронов). В настоящее время существует два подхода, используемые для объяснения ковалентной связи метод валентных схем (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). Представление Льюиса о связи посредством пары электронов находит квантово-механическое выражение в теории валентных связей. Как и МО, теория валентных связей является приближенным методом. Однако ее исходные положения [c.13]

Спиновое взаимодействие между протонами обусловливает магнитную поляризацию промежуточного электронного облака, как это указывалось на стр. 289. Взаимодействие между протонами и электронами может происходить по различным механизмам (Рамзей [52]) с участием магнитных моментов, связанных как с орбитальным движением электронов, так и с электронным спином, но, по-видимому, только один из этих факторов является достаточно существенным для объяснения наблюдаемой величины взаимодействия. Речь идет о влиянии электронного спина, известного под названием фермиевского или контактного взаимодействия, поскольку оно зависит от плотностей электронных спинов у про.тонов. Величина константы связи может быть вычислена методом возмущений второго порядка [52], согласно которому возбужденные триплетные состояния вводятся в волновую функцию молекулярных электронов, или путем дальнейщего приближения, для чего средняя величина энергии возбуждения берется непосредственно из волновой функции основного состояния. Именно так сделал Рамзей в случае молекулярного водорода, использовав функцию Джемса — Кулиджа. Было использовано произведение атомных орбит по Гейтлер-Лондону [33] Карплус и сотр. [61, 62, 119] рассчитали приближенным методом величины ряда валентных связей. Эти данные позволили получить теоретическое значение константы связи в метане, равное 10,4 1,0 гц константа связи, определенная по расщеплению спектра H3D, составляет 12,4 1,6 гц. Кроме того, предсказано, что константа связи J между протонами внутри метиленовой группировки [61]является чувствительной функцией угла связи Н—С—Н зависимость такова, что J уменьшается от величины примерно 20 гц при валентном угле 105° до нуля с расщирением угла примерно до 125° при более щироких углах можно ожидать появления небольших отрицательных значений J. Число молекул, для которых точно известен валентный угол Н—С—Н, весьма ограниченно в тех случаях, когда эти углы известны, экспериментальные данные согласуются с вычисленной кривой. В частности, в отнощении двух геминальных водородов в винилиденовой груп--пе>С = СН2 можно предсказать, что они взаимодействуют очень слабо (7 S1 гц), так как центральный атом углерода является- хр -гибридизованным, а угол Н—С—Н велик константы связи поэтому малы, что согласуется с экспериментальными данными. [c.307]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология