Дипольный момент амидов

Путем измерения дипольных моментов можно было бы легко определить долю участия такой структуры с Зс -орбиталями в основном состоянии молекулы. Однако в литературе имеются данные только для дипольных моментов амидов сульфокислот [16]. Например, для п-аминобензолсульфамида Via был определен дипольный момент 6,63D, расчетная величина составляет 5,820. [c.451]

Основной структурной единицей полипептидной цепи является пептидная связь — звено типа вторичных амидов. Для пептидного звена рентгенографическим методом определены валентные углы и межатомные расстояния, показанные на рис. 64. Исследование дипольных моментов и других свойств показало, что пептидная группа, как правило, имеет в белках трансоидную конформацию. Исключением являются соединения, в которых группировка —СО—МН— входит в состав цикла с небольшим числом звеньев и поэтому может существовать только в 1(ис-форме. [c.636]

Мезомерный дипольный момент для бензойной кислоты 0,04, ее амида [c.46]

В соответствии с наличием или отсутствием дипольного момента и величиной диэлектрич. проницаемости 8 различают Р. полярные и неполярные. Кроме того, молекулы Р. могут выступать в качестве доноров (акцепторов) протонов или электронов. Различают четыре группы Р. 1) протонные (вода, спирты, карбоновые к-ты и др.), к-рые являются хорошими донорами протонов и обладают высокой диэлектрич. проницаемостью (е > 15) 2) апротонные диполярные (нек-рые апротонные амиды, кетоны, сульфоксиды и др.), обладающие высокой диэлектрич. проницаемостью, но не обладающие донорно-акцепторными св-вами 3) электронодонорные (напр., эфиры) 4) неполярные (сероуглерод, углеводороды), к-рые обладают низкой диэлектрич. проницаемостью (е < 15) и не обладают донорно-акцепторными св-вами ни по отношению к водороду, ни по отношению к электрону. [c.184]

Особое место в характеристике растворителей занимает диэлектрическая проницаемость. Преимущества последней по сравнению с другими критериями связаны с простотой электростатических моделей сольватации, и поэтому диэлектрическая проницаемость стала полезной мерой полярности растворителей. В этой связи важно четко представлять себе, что именно отражает макроскопическая диэлектрическая проницаемость растворителя (называемая также относительной диэлектрической проницаемостью Ег = е/ео, где ео — диэлектрическая проницаемость вакуума, т. е. постоянная величина). Диэлектрическую проницаемость определяют, помещая растворитель между двумя заряженными пластинами конденсатора. В присутствии растворителя напряженность электрического поля между пластинами Е снижается по сравнению с напряженностью Ео, измеренной в вакууме, и отношение Ей Е представляет собой диэлектрическую проницаемость растворителя. Если молекулы растворителя не обладают собственным постоянным дипольным моментом, то под влиянием внешнего поля внутримолекулярные заряды разделяются, индуцируя диполь. В электрическом поле молекулы с постоянным или индуцированным диполем ориентируются определенным образом это явление называют поляризацией. Чем выше степень поляризации, тем сильнее падение напряженности электрического поля. Следовательно, диэлектрическая проницаемость непосредственно связана со способностью растворителя к разделению зарядов и ориентации собственных диполей. Диэлектрическая проницаемость органических растворителей изменяется приблизительно от 2 (в случае, например, углеводородов) до примерно 180 (например, у вторичных амидов) (см. приложение, табл. А.1). Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью способны к диссоциации (см. разд. 2.6), и поэтому их называют полярными — в отличие от неполярных (илп аполярных) растворителей с невысокой диэлектрической проницаемостью. Диэлектрическая проницае- [c.99]

Можно добавить, что результаты исследования дифракции рентгеновских лучей и измерения дипольных моментов [1139] также указывают на преобладание транс-формы в амидах, способных принимать эту конфигурацию. Из результатов всех цитированных выше работ по определению кри- [c.261]

Дипольный момент растворы амидов. [c.346]

Дипольный момент циклические амиды и оксазолидоны. [c.365]

Другим важным следствием частично двоесвязанного характера связи в амидах является существование конфигурационных изомеров—(58) Е или цис-) и (59) I- или транс-), возникающих из-за отсутствия свободного вращения вокруг связи С(0)—N. Существование этих изомеров установлено с помощью данных ядерного магнитного резонанса, инфракрасной и Раман спектроскопии, а также измерениями дипольного момента [153] (см. также разд. Э.9.2.2). В отдельных случаях один из изомеров был выделен путем кристаллизации или за счет образования комплекса при низкой температуре. [c.427]

Существование стабильных и метастабильных изомеров, образующихся в результате медленного вращения связи, часто делает ЯМР-спектры амидов очень сложными. Другое осложняющее обстоятельство в структурных исследованиях амидов в конденсированной фазе, возникающее в силу их биполярного характера, связано с тенденцией амидов к ассоциации как между собой, так и с растворителем. Поэтому значения наблюдаемых физических параметров, таких как химические сдвиги при ЯМР-спектроскопии, частоты поглощения при ИК-спектроскопии или дипольные моменты, будут зависеть от концентрации амида в растворе и природы растворителя. В литературе хорошо описаны три типа межмолекулярных ассоциатов амидов димеры и полимеры, образованные за счет водородной связи (65) и (66), а также диполь-диполь-ные димеры (67) [149]. Первые два типа относятся, конечно, только к первичным и вторичным амидам и образуются вследствие их кислотно-основных свойств (см. разд. 9.9.2.3). Возникновение третьего типа ассоциатов, вероятно, ограничено третичными амидами, для которых образование водородных связей невозможно. Амиды образуют также ассоциаты с молекулами растворителя особенно легко образуются комплексы с ароматическими растворителями. Эти эффекты ассоциации рассматриваются в разд. 9.9.2.2 и 9.9.2.3. [c.430]

Каков бы ни был механизм взаимодействия, исследованиями в растворах показано, что происходит изменение полярности карбонильной связи. В случае циклических кетонов этим эффектом поля объясняются более высокие значения частоты С0 а-галогензамещенных соединений нри экваториальном расположении заместителей по сравнению с соответствующими аксиальными кон-формерами. Для кетонов с открытой цепью с атомами галогенов в а-положении наличие двух отдельных карбонильных полос согласуется с тем фактом (известным из измерений дипольных моментов), что в растворе сосуществуют поворотные изомеры. Как будет подробно показано ниже, свойства карбонильных групп различных типов по-разному зависят от степени замещения галогенами. Кетоны и сложные эфиры ведут себя одинаково, но хлор-ангидриды кислот проявляют аномалию, так как характерная для них наиболее высокая карбонильная частота понижается при увеличении степени замещения галогенами. В случае амидов введение первого атома галогена не дает никакого эффекта. У вторичных амидов в разбавленных растворах при наличии двух атомов галогенов наблюдается некоторое увеличение частоты, но проявляется только одна полоса. У третичных амидов, аналогично замещенных, проявляются две полосы. Эти различия могут быть удовлетворительно объяснены на основе простых эффектов поля, но остаются трудности в отношении альдегидов и кислот, которые характеризуются только одной карбонильной полосой, а также в отношении тиоэфиров, у которых введение атомов галогенов в а-положение приводит к появлению второй полосы при более низких, а не при более высоких частотах. Все эти различные классы соединений более подробно рассмотрены ниже. [c.153]

D, что соответствует величине дипольного момента, вычисленной в предположении гранс-конфигурации эфирной связи. Кроме ТОГО, дипольные моменты остаются постоянными до температуры 190°. Лактоны вплоть до семичленного цикла находятся в менее стабильной г<ис-конфигура-ции, однако при дальнейщем увеличении цикла также приобретают транс-конфигурацию. Как и следовало ожидать на основании стабильности основного состояния, г< с-лактоны легче гидролизуются, чем транс-лактоны и простые эфиры. В работе [51] было показано, как с изменением конфигурации лактонов происходит изменение их гидролитической лабильности (табл. 1-2). Атом азота в амидах находится в плоской тригональ-ной форме, поэтому с точки зрения электронного строения цис и гране-конфигурации идентичны (табл. 1-3), причем преимущественная конфигурация зависит от характера заместителя (по данным ЯМР [52]). [c.30]

Амиды кислот почти не обладают основными свойствами. Это объясняется большим весом биполярной структуры. Амид в известной степени уже солеобразное соединение. Отсюда. сравнительно высокая температура плавления амидов кислот и их значительный дипольный момент. [c.98]

Условно растворители разделяют нааполярные апротон-ные, биполярные апротонные и п р ото н н ы е растворители. К первой группе относят углеводороды, галогенпроизводные, третичные амины, сероуглерод их диэлектрическая постоянная е меньше 15 и дипольный момент р, меньше 2 О. Биполярные апротонные растворители — Л/, Л/-дизамещенные амиды кислот, диме-тилсульфоксид, сульфоны, кетоны, нитрилы, нитропроизводные имеют Ё > 15 и (.1 > 2,5 О. Протонные растворители — вода, спирты, амины, карбоновые кислоты, незамещенные амиды — являются донорами протонов при образовании водородных связей. [c.162]

Таким образом, восстанавливается винильная группа в производных пиридина несколько легче, чем в производных стирола, когда она соединена с бензольным кольцом. Это связано с тем, что атом азота в пиридине, как более электроотрицательный, чем атом углерода, оттягивает электроны, и углеродные атомы имеют более низкую электронную плотность, чем в молекуле бензола. Неравномерное распределение электронов в пиридине обусловливает и появление у его молекул дипольного момента (около 2,2 Д). Такое полярографическое поведение производных пиридина соответствует и большей реакционной способности его по сравнению с бензолом в отношении к нуклеофильным реагентам в обычных химических реакциях. При этом нуклеофильные реагенты (например, амид натрия) атакуют положения а и у, имеющие наиболее низкую электронную плотность в молекуле пиридина. Известно также, что атомы галогенов в а- и у-положениях пиридиниевого цикла являются сильно реакционноспособными. [c.126]

Л1етодами ИК-спектроскопии н дипольных моментов получены данные, свидетельствующие в пользу конформации ванны гетерокольца 1,2-дпгидро-ЗН-1,4-бенздиазепин-2-онов в растворах [13, 14]. В ИК-спектрах растворов в четыреххлористом углероде незамещенных в положении 1 1,2-дигидро-ЗН-1,4-бенздиазепин-2-онов обнарул<нвается полоса поглощения в области около 3180 см , которая отвечает валентным колебаниям связанной NH-группы вторичных амидов, имеющих З-г г с-конфигурацию. Последняя подтверждается и тем, что эти соединения в неполярных растворителях [c.85]

Бейтс и Хоббс [190] измеряли дипольный момент чистого продажного амида муравьиной кислоты, подвергнутого дополнительной очистке, которую проводили следующим образом. Препарат осУшали над безводным сульфатом натрия и перегоняли в вакуУме. Среднюю фракцию дистиллата трижды подвергали дробной кристаллизации, отбрасывая каждый раз половину количества вещества. Температура замерзания составляла 2,50 + 0,06°. [c.436]

Приведенные в табл. 1.2 растворители, как правило, имеют дипольный момент в интервале 1,5-3 В, а некоторые из них (замещенные и незамещенные амиды кислот, нитрилы, нитрометан, Ы-метил-2-пирролядон, нитробензол, тетраэтиленгликоль, цикло-гексанон, диметилсульфоксид) имеют ц > 30. [c.66]

К о t е г а А,, S h i Ь а t а S,, S о п е К,, J. Ат, hem. So ,, 77, 6183 (1955). УФС, дипольные моменты ароматические амиды в диоксане. [c.382]

Как И В случае амидов, частично двоесвязанный характер связи С(0)—N приводит к возникновению конфигурационных изомеров. Тремя возможными изомерами (названными по положению карбонильной группы относительно связи N—и имеющими плоское строение) являются цис-цис (88а) цис-транс (886) и транс-транс (88в), К сожалению, еще не проведено детальное изучение барьеров вращения, однако примеры изомеров каждого типа были обнаружены с помощью измерений ИК-спектров и дипольных моментов [7, 8]. транс-транс-Форшг является наименее вероятной, так как расстояние между двумя атомами кислорода составляет всего 0,250 нм. Однако диациламин все же существует в транс-транс-форме в твердом состоянии, но превращается в более стабильную цис-транс-форму в растворе [200]. N-Ацетиллактамы также имеют цис-транс-конфигурапию, в то время как цис-цис-формы являются единственно возможными для имидов с малыми кольцами. Изомеры с ч с-чис-конфигурацией (например, сукцин-имид) имеют очень низкий дипольный момент (около 1,50), так как моменты связей сильно компенсируют друг друга, оставляя незначительный момент вдоль связи N—R (88а). В случае щестичленных. колец, где угол между двумя копланарными карбонильными группами уменьшается, большой вклад вдоль оси связи N—R2 вносит момент связи карбонильных групп, который увеличивает общий дипольный момент до величины около 2,60. Имиды с чмс-гранс-конфигурацией имеют большую величину дипольного момента (около 3,00) в направлении, обозначенном на формуле (886), так как моменты связей вдоль оси N — R сильно компенсируются, оставляя остаточный компонент от одной карбонильной группы, перпендикулярный к оси N—R . Некоторые величины дипольных моментов приведены в виде таблиц в работах [7, 8]. В противоположность амидам растворитель может заметно влиять на величину дипольного момента имидов [201], хотя причины такого различия в поведении неясны. . [c.445]

Резюме. При использовании концепции аддитивности молекулярных дипольных моментов необходимо соблюдать известную осторожность. Во всех случаях более предпочтительным является разбиение дипольного момента на не слишком малые составляющие (такие, как моменты связей) лучшие результаты могут быть получены при использовании групповых моментов, а еще более лучшие — при сравнении дипольных моментов молекул в целом. Для неальтернантных углеводородов и молекул с мезомерными группами аддитивные схемы не пригодны. Сделана попытка оценить величины мезомерных составляющих дипольных моментов в амидах, амидинах, 2-этил-1,2,3-триазоле, замещенных бензолах, пирроле, фосфоле и других системах. [c.290]

Е. Н. Гурьяновой 39, дало для бензолсульфокислоты значение х = 3,77 дебая, а для ее хлорида и амида соответственно 4,54 и 4,74 дебая. Направление дипольного момента сульфогруппы совпадает с таковым нитрогруппы — пюложи-тельный конец диполя находится у бензольного кольца, а отрицательный отдален от него. [c.92]

Для эфиров [58] и амидов [59] типа Б (рис. 4-4) были измерены дипольные моменты. Оказалось, что при т = 4 — 8 они равны 3,7—4,4В, а при т = 9 — 16 составляют 1,9—2,2В. Для обычного сложного эфира наиболее уст011чива -транс-конформация (разд. 1-3, Б) такая же форма является устойчивой для больших циклов. Если размеры кольца слишком малы для реализации [c.245]

Переходя к конкретному примеру — глицину, мы можем сделать предположение, что значение рКа метилового или этилового эфира глицина будет эквивалентно одной из микроконстант, а именно р , соответствующей тому случаю ионизации, когда протон отщепляется от аминогруппы глицин-катиона. Это предположение, по всей вероятности, справедливо, поскольку известно, что дипольные моменты жирных кислот и их эфиров близки к 1,8 дебай (а дипольные моменты соответствующих амидов — к 3,6 дебай). Величины рКа для метилового и этилового эфиров глицина при 25° соответственно равны 7,66 и 7,73. Взяв среднее значение рйг = 7,70, из уравнения (1У.37) найдем р = 2,35, а из уравнения (1У.39) — р 1г=9,78 и р 1=4,43. Величина отношения [c.91]

X при фосфоре. Видно, что наименьшие значения дипольных моментов имеют амид, эфир и фторангидрид этиленгликольфосфористой кислоты. Этот факт можно объяснить сильным сопряжением неподеленных пар электронов азота, кислорода и фтора со свободными Зй-орбиталями фосфора [8, 9]. [c.102]

В докладе сообщается о методах синтеза ненасыщенных фосфорорганических соединений — дихлорангидридов, дифторангидридов, эфиров, амидов фосфоновых кислот и окисей третичных фосфинов, содержащих в углеводородных радикалах двойные, тройные связи, алленовые, сопряженные диеновые, ениновые и диеновые системы. Среди методов синтеза рассматриваются арбузовская перегруппировка триалкилфосфитов с ацетиленовыми бромидами, ацетилен-алленовая перегруппировка пропаргилфосфитов, присоединение пятихлористого фосфора по кратным связям. Выясняются условия образования цис- и транс-изомерных этиленовых фосфонатов. Рассматриваются пути применения метода ПМР для идентификации фосфорорганических соединегшй. Анализируются дипольные моменты диэтилфосфонатов. [c.410]