Полярография нитробензолов

Методика определения. В сухой электролизер наливают 2 мл анализируемого анилина, содержащего примесь нитробензола, и прибавляют 0,5 мл хлористоводородной кислоты (плотностью 1,19 г см ). На дно электролизера помещают немного металлической ртути и опускают в нее платиновый электрод, соединенный с положительным полюсом полярографа. [c.174]

Полярография обзор, нитробензолы, бензальдегиды. [c.375]

В аналитическом плане полярография позволяет чрезвычайно просто определять следы нитробензола или нитронафталина в присутствии больших количеств анилина или, соответственно, нафтил-амина [9]. Иногда, используя косвенные приемы полярографирования, удается применить полярографию для решения казалось бы самых неожиданных технических и научных задач. Например, по подавлению так называемых полярографических максимумов можно проследить за степенью очистки сахара-рафинада [10], определить фотографические свойства желатины [11], оценить молекулярные массы продуктов гидролиза крахмала [12], эфиров ди-ацетатцеллюлозы [13] или степень полимеризации поливинилового спирта [14]. На основе полярографических данных часто можно судить о возможностях и путях проведения электросинтеза органических веществ. И, наконец, полярография является в ряде случаев незаменимым методом решения сложных проблем теоретической электрохимии, особенно касающихся строения двойного слоя на ртутном электроде и адсорбционных явлений. [c.6]

Полярографическое поведение всех перечисленных выше типов производных ароматических соединений и родственных им веществ мы сочли целесообразным рассмотреть раньше, чем полярографию ароматических нитросоединений, по следующим причинам. Во-первых, механизм электрохимических превращений этих соединений, как правило, проще, чем механизм восстановления нитробензола, и в ряде случаев он заключается в полностью обратимом переносе электронов и протонов. Во-вторых, восстановление некоторых из упомянутых групп входит в качестве отдельных стадий в механизм восстановления нитробензола и помогает лучше понять последний. [c.216]

Сущность работы. Нитросоединения восстанавливаются на ртутном капельном электроде, образуя отчетливые полярографи-ческие волны, высота которых пропорциональна концентрации восстанавливающихся веществ. Анилин на ртутном капельном электроде не восстанавливается. Это дает возможность определять примесь нитробензола непосредственно в анилине, что сильно упрощает технику анализа. [c.263]

Применяется для анализа нитросоединений и полярография, позволяющая (в отличие от ИК-спектроскопии) обнаружить примеси, содержащиеся в самых малых количествах, например примесь динитробензола к техническому нитробензолу [194]. Полярографически проанализирована смесь моно- и динитроксилолов [195]. [c.1763]

Выше, на примере реакций окисления и восстановления нитробензола, нитрозобензола, фенилгидроксиламина, фенола, -нитрофенола, гидрохинона, хинона, бензойной и салициловой кислот, нитрометана были показаны возможности радиационной химии в решении задач установления механизма этих реакций. Мы убедились, что с помощью импульсного радиолиза удается определить константы скорости и константы равновесия таких процессов, для которых эти величины другими путями установить не представляется возможным. Понятно, что и многие другие процессы окисления и восстановления в органической химии можно с успехом исследовать методами радиационной химии. Таковы, например, реакции окисления алифатических и ароматических альдегидов, замещенных анилинов и нитрилов. Первое требование, — выполнение которого необходимо для начала такой работы, — это правильное представление об общем химизме системы. Далее, весьма полезно совмещать эксперименты методом импульсного радиолиза со спектрофотометрическим определением различных продуктов реакции. Желательно также направить реакцию по такому пути, чтобы можно было ожидать образования неустойчивых промежуточных продуктов с известными спектрами поглощения, установленными независимым путем, например при импульсном фотолизе. Промежуточные продукты можно пытаться предсказывать также на основании принципа линейности в изменении свободной энергии. Дальнейшее расширение применения радиационно-химических процессов будет несомненно связано с использованием методов ЭПР , полярографии и других новых методов. [c.166]

Определение содержания нитробензола. Содержание нитробензола определяют методом полярографии. Этот метод позволяет открыть содержание нитробензола в количествах до 10 моль в 1 л. Он основан на восстановлении нитросоединений при электролизе испытуемого продукта в полярографической ячейке (электролизера), где катодом служит капельный ртутный электрод. [c.157]

Снимают полярограмму примеси нитробензола в анилине. Затем добавляют в электролизер по каплям стандартный спиртовый раствор нитробензола с содержанием 1 мг/мл до тех пор, пока волна нитробензола не возрастет примерно вдвое. Снимают полярограмму нитробензола в растворе с добавкой при той же чувствительности полярографа. Измеряют высоты волн и рассчитывают содержание нитробензола в анилине. [c.198]

Нитробензол, как показал Гейровский при помощи осциллографической полярографии, восстанавливается в четыре раза быстрее нитрометана. Им же исследовано поведение нитробензола на струйчатом электроде и показано, что первая волна, получающаяся при восстановлении нитробензола, в присутствии пиридина разбивается на две волны, причем соотношение их высот равно 2 1. [c.473]

Вообще сопоставление результатов, получаемых методом фотоэлектронной эмиссии (ФЭС) при исследовании электронного строения молекул в газовой фазе, с результатами электрохимических превращений позволяет достаточно убедительно интерпретировать механизм химических и электрохимических превращений веществ. Китаев [И, с. 93—94], сопоставив данные методов ФЭС и электроокисления для адамантана и его производных, выявил корреляцию между локализацией положительного заряда в катион-радикалах этих соединений и их электрохимическим поведением. В ряде работ проведено параллельное изучение различных соединений при помощи полярографии и метода ЯМР. Например, Беннет и Эльвинг [56] на примере различных алифатических и ароматических соединений показали,, что линейная зависимость между 1/2 и параметрами смещения ЯМР (величинами химических сдвигов, вызываемых заместителями) наблюдается во всех случаях, за исключением алифатических бромпроизводных, нескольких алифатических нитрозаме-щенных, нитробензолов и эфиров хлоруксусной кислоты. Нарушение линейной зависимости в этих случаях может быть связано, по мнению авторов, с влиянием на 1/2 более тонких эффектов — пространственных особенностей строения молекул [c.56]

Уменьшение константы скорости обратимых и квазиобратимых электрохимических реакций при добавлении в раствор адсорбирующихся веществ вызывает резкое снижение высот пиков на полярограммах с наложением переменного тока по Брейеру [425— 427]. Торможение электродных процессов в присутствии адсорбирующихся веществ проявляется также в изменении форм кривых осциллографической полярографии на основании исследования осциллополярограмм восстановления нитробензола в присутствии камфоры [428] оказалось возможным подтвердить правильность точки зрения Холлека, что адсорбированное вещество тормозит дальнейшее восстановление промежуточного продукта, образующегося при переносе одного электрона на молекулу нитросоединения. [c.92]

При исследовании механизма эмульсионной полимеризации стирола полярографию использовали для контроля за исчезновением кислорода [142] и нитробензола [141], которые действуют как замедлители. Этим методом исследовали также перекиспый характер сополимера, образовавшегося при полимеризации стирола в присутствии кислорода [140]. Поздеева и Волков [206] проводили полярографическое восстановление индена и кумарона в 0,1 УИ растворе ( 4Hg)4NI в 75%-ном диоксане. Величи- [c.376]

На основе полученных данных по полярографии органических перекисей разработаны методики их определения в метиловом, этиловом, изопропиловом спиртах, питрометане, нитробензоле, бензоле и ледяной уксусной кислоте. [c.282]

В работе Оболенцева, Ратовской, Тимофеева [461 сообщается о содержании сульфидной серы в 17 сернистых нефтях девяти месторождений Башкирии (табл. 3). Авторы применили для определения сульфидной серы в нефтях несколько модифицированный метод анодной полярографии на твердых электродах на фоне соляной кислоты в смеси нитробензол-метанол, предложенный Драшелем и Миллером [45]. [c.8]

Первое исследование органического соединения, конкретнее, нитробензола, методом полярографии было осуществлено учеником Гейровского, японцем Шиката в Праге в 1925 году. На протяжении последующего десятилетия Шиката и его сотрудник Тачи в Киотском университете исследовали еще множество органических соединений и на основании полученного ими экспериментального материала сформулировали в 1938 г. так называемое правило Шиката Тачи , гласящее, что ароматическое соединение восстанавливается на ртутном капельном электроде при тем более отрицательных потенциалах, чем больше электроотрицательных групп введено в молекулу. Фактически это было приложением идей Ингольда об электронных эффектах в органических молекулах к поведению последних в электрохимических процессах, т. е. о влиянии этих эффектов на величины потенциалов полуволны последнее понятие было [c.136]

Наиболее простой и изученной является система нитробензол-анилиновых продуктов. Известен ряд работ по полярографии этих соединений [1—13]. Обобщение этих исследований проведено Шмониной и сотрудниками [14]. Разработанная ими методика полярографического анализа нитробензол-анилиновых продуктов позволяет определять в смеси содержание гидразобензола, нитро- / зобензола, . азобензола и суммарное количество нитробензола и азоксибензола. [c.175]

Полярографическое поведение нитробензола и его производных как в протогенных, так и в анротонных средах изучалось рядом авторов с применением классической полярографии и дополнительных методов [1—13]. Показано, что нитробензол и его простейшие производные в водных и водно-спиртовых растворах дают характерную четырехэлектронную волну, вслед за которой в кислых средах появляется дополнительная двухэлектронная волна [1, 5, 9] в анротонных же средах (диметилформамиде, ацетонитриле и т. д.) первая четырехэлектронная волна раздваивается с образованием одноэлектронной и трехэлектронной волны [10—12]. Раздваивание волны наблюдалось также в водных щелочных растворах в присутствии больших концентраций добавленных поверхностно-активных веществ, таких, как камфора, тимол, желатина и др. [6, 8]. [c.81]

Показано, что введение заместителя X в и п-положение молекулы нитробензола существенно сказывается на потенциале электровосстановления нитро-группы, причем соответствующее изменение потенциала коррелируется с элек-тронодонорными и электровоакцепторными свойствами заместителя X по уравнению Гаммета. Константа восприимчивости нитрогруппы к электронным эффектам заместителя X закономерно меняется в зависимости от pH среды и содержания спирта в водно-спиртовой смеси. Сложный характер изменения р -констант может быть объяснен влиянием кинетики предшествующей и последующей протонизации нитрогруппы на электродный процесс с учетом адсорбции компонентов на электроде. Показаны возможности применения найденных 1 закономерностей для аналитической полярографии и изучения аффектов химического строения в сериях нитробензола и нитрофурана. [c.110]

В опубликованной ими статье приведены полярограм-мы нескольких веществ, в том числе свинца, цинка, кадмия и нитробензола. С тех пор полярография значительно усовершенствовалась, и в этом немалая заслуга Гейровского и его сотрудников. [c.222]

М. Б. Нейман и М. А. Шубенко использовали полярографию для определения скорости полимеризации метилметакрплата в присутствии различных перекисей -. Кольтгоф и Бовей проследили полярографическим путем изменение концентрации ж-ди-нитрОбензола (замедлителя) в процессе эмульсионной полимеризации стирола, Елинек показал, что процесс полимеризации молочной кислоты можно наблюдать полярографически, так как полимерная молочная кислота обладает способностью подавлять кислородный максимум . С помощью полярографического метода была детально изучена деполимеризация (процесс термического распада) транс-аконитовой кислоты " . В результате было показано, что в продуктах распада присутствует фумаровая кислота и что деполимеризация аконитовой кислоты происходит по уравнению [c.81]

В первые годы исследовались только неорганические соли, В 1925 г. появляется первая работа, выполненная Шиката в лаборатории Я. Гейровского, по изучению нитробензола [18]. Тем самым началось применение полярографии в органической химии, которое в год издания настоящей книги насчитывает уже полстолетия. [c.6]

Ароматические нитросоединения занимают особое место в полярографии органических соединений. С одной стороны, они относятся к числу наиболее изученных объектов после публикации Шикаты [67], которая была первой работой по органической поля- рографии вообще, ароматическим нитросоединениям посвящены сотни работ (обзор до 1961 г. см. [68]). Но, с другой стороны, механизм и кинетика полярографического восстановления нитробензола настолько сложны, что, несмотря на многочисленные исследования и применение разнообразных приемов электрохимического исследования, они все еще раскрыты не полностью. Отчасти это объясняется тем, что потенциалы восстановления ароматической нитрогруппы лежат в области потенциалов нулевого заряда электрода, вследствие чего существенное значение приобретают адсорбция молекул деполяри тора и других участников электродного процесса, а также протекание поверхностных реакций протонизации с участием адсорбированных частиц. В силу особенностей электронной структуры нитрогруппы, многоэлектронные волны восстановления ароматических нитросоединений в протогенных средах отражают сложную совокупность разнообразных процессов переноса протонов и электронов. Некоторую роль играет также протекание побочных химических реакций, в основном дис-мутации промежуточных продуктов восстановления. [c.237]

Проявлением специфического эффекта, величина которого зависит от положения и природы заместителя, в присутствии одного и того же индифферентного электролита можно, по-видимому, в некоторых случаях объяснить отклонения, наблюдаемые при установлении связи между строением и значением Е , волн восстановления органических соединений. Довольно много таких отклонений можно найти в книге Зумана [273], посвященной корреляционным соотношениям в органической полярографии. Так, на рис. 111-5 указанной книги (стр. 54) у производных нитробензола, имеющих (СНд)2К- и ОН-группы в п-положении, величины Еу на 65 и 100 мв отрицательнее, чем это должно было быть на основании корреляционного уравнения (авторы оригинальной работы [2741, откуда взяты эти данные, объясняют эти отклонения возможностью образования хиноидной структуры у этих соединений, повышающей их стабильность). В случае о-замещенных бензальдегидов сдвиг ве.тичины Еу к положительным потенциалам, по сравнению с рассчитанной по корреляционному уравнению, имеет место у метилпроизводного (на 75 мв) — рис. 111-10 [273, стр. 76]. Наибольшие положительные отклонения наблюдаются при введении в о-положения иодбензола одной или двух метильных групп (рис. 111-11 [273, стр. 77]). Как следует из табл. 111-10 [273, стр. 80—83[, разница между значениями Еу, различных о- и и-производных толуола положительна (за исключением нитротолуолов), однако в случае производных бензальде- [c.79]

Электролитич. В. о. с. характеризуется первичным актом перехода электрона от катода к органич. соединению. Наряду с препаративным значением этой реакции (синтез п-аминофенола из нитробензола, получение азо- и гидразосоединений из ароматич. нитросоединений, восстановление пиридина в пиперидин и др.) метод катодного восстановления нашел широкое применение в аналитич. практике (см. Полярография). В. о. с. при действии соединений элементов, находящихся в состоянии низшей валентности (ЗпС12, Ге304, Na2S и др.), также связано с переходом электрона к органич. молекуле. Под действием этих соединений восстанавливаются имидхлориды в альдимины, ароматич. нитросоединения в амины и др. [c.332]

Примесь л -динитробензола в нитробензоле предложено определять полярографи-чески18 . Этот же метод позволяет определять моно- и динитроксилолы в их смеси . [c.152]

Такое влияние колец прослеживалось исоткдованием кинетики диеновой конденсации ишдов (ЦП ) с ГХЦПД методом полярографии, по изменению высот волн восстановления последнего в реакционной смеси, в интервале температур 110-150°С в нитробензоле. Установлено, что при молярном соотношении диена к диенофилу равдам 2 1, реакция имеет общий второй порядок, о чем свидетельствует постоянство констант скоростей реак , вычисленных при различннх степенях превращения исходных веществ ( табл.1). [c.400]

Кинетические опыты проводили в ампуле при температуре 110-1о0°С в нитробензоле. За ходом реакции следили по изменению высот волн восстановления ГХЦПД в реакционной смеси во времени, (на полярографе "ОВ-102" фирмы ") по [c.404]