Калориметрия термометрическое

Для получения кривых температура — время и температура — теплосодержание, характеризующих данное вещество, используют два ост новных метода. В статическом или калориметрическом методе используется прецизионный адиабатный калориметр. В динамическом или термометрическом методе поглощение или выделение тепла происходит непрерывно и, по-возможности, с постоянной скоростью. Постоянная скорость переноса тепла достигается за счет поддерживания постоянной разности температур (например, в 2°С) между образцом и окружающей его средой. [c.68]

Калориметрическая установка (см. чертеж) состоит из калориметра 1, газового счетчика 2, регулятора давления газа 3, термометров ртутных 4 со шкалой от О до 50° С и с ценой деления 0,1° С, водяного и-образного манометра 5 со шкалой О—100 мм и ценой деления 1 мм, термометров ртутных 6 со шкалой О—50° С и с ценой деления ГС, термометрических луп 7, сосудов 5 и Р для воды и конденсата, зеркала 10 и поверочного устройства для счетчика. [c.61]

Существуют две разновидности калориметрического метода определения энтальпии обычная калориметрия в растворе и калориметрия, основанная на термометрическом титровании. Обычный калориметрический метод хорошо описан во многих руководствах и обзорных статьях [2—4]. Метод, основанный на термометрическом титровании, начал применяться в неорганической химии совсем недавно и не описан достаточно подробно ни в одном из литературных источников. В связи с особой важностью этого метода в изучении сложных равновесий при комплексообразовании в данном обзоре приводится его краткое описание, а также сводка опубликованных в литературе данных, относящихся к неорганической химии. Термометрическое титрование привлекает исследователей, работающих в области неорганической химии, целым рядом преимуществ. С помощью этого метода можно получить значительно большее количество данных, чем при работе обычным калориметрическим методом, за тот же промежуток времени. Во многих случаях удается получить сведения о числе и типах реакций, одновременно протекающих в системе, а также о концентрации различных реаген- [c.14]

Калориметрические измерения, выполняемые методом термометрического титрования, отличаются от обычной калориметрии в растворах способом введения реагентов в калориметр. В обычном калориметре для растворов каждый реагент полностью вводится в калориметр до начала реакции, а скорость реакции определяется ее кинетическими характеристиками, диффузией и механическим перемешиванием. В противоположность этому, нри термометрическом титровании один из реагентов вводится в калориметр непрерывно или определенными порциями непосредственно в ходе реакции, скорость которой в этом случае определяется скоростью добавления титранта. Не рассматривая здесь обычную калориметрию, укажем лишь на подробный обзор, посвященный технике и методике работы с калориметрами для исследования реакций [24]. Применению обычной калориметрии для изучения теплоты взаимодействия металл—лиганд также посвящен ряд работ [25—29]. [c.31]

В применении к калориметрии метод термометрического титрования имеет три существенных преимущества. Во-первых, этот метод позволяет в одном эксперименте определить изменение энергии как функцию степени превращения в реакции. Это означает, что каждая точка на кривой термометрического титрования соответствует отдельному опыту, выполненному обычным калориметрическим методом. Во-вторых, термометрическое титрование дает возможность контролировать процесс, протекающий в калориметре, и степень чистоты реагентов. По наклону и конечным точкам различных участков термограммы можно судить о числе и типах реакций, а также о концентрациях реагентов. В-третьих, методом термометрического титрования часто удается определить не только [c.33]

Рис. 11. Блок-схема калориметра для непрерывного термометрического

Уитстона, находящимся в блоке С, в электрический сигнал соответствующего напряжения. Это напряжение подается на усилитель О и записывается с разверткой по времени на ленте самописца Е. Температура калориметра А и бюретки В измеряется датчиком и поддерживается постоянной блоком температурного контроля С. Температуры титранта и титруемого раствора либо должны быть строго равны, либо разность между ними должна быть точно известна. В литературе описано несколько различных непрерывных [51, 71, 76] и периодических [45, 79—81, 113—115] калориметров для термометрического титрования. [c.58]

Джордан [34] сконструировал прибор для термометрического титрования, приспособленный главным образом для аналитических целей, в котором можно, однако, проводить и калориметрические измерения. Калориметр представляет собой обычный сосуд Дьюара, снабженный мешалкой, титратором, нагревателем и термистор-ным датчиком температуры. Термистор связан с мостиком Уитстона. Снимаемое с него напряжение непосредственно записывается на самописце. Ни калориметр, ни бюретка не термостатируются. Прибор предназначен для измерения теплоты реакции с небольшой степенью точности ( 1%). [c.60]

Глубину отверждения связующих в реактопластах, проходящего без выделения низкомолекулярных веществ и с четко выраженным экзотермическим эффектом, оценивают количественно термометрическими способами — дифференциальным термическим анализом (ДТА) или дифференциальной сканирующей калориметрией [9, 40]. Косвенно степень отверждения характеризуют количеством связующего, растворяющегося в кипящем растворителе (метод экстракции). Однако на глубоких стадиях отверждения количество экстрагируемой фракции становится очень малым, соизмеримым с ошибкой анализа. Присутствие в связующем других компонентов реактопласта может исказить получаемые результаты. [c.93]

Поскольку практически все химические реакции сопровождаются тепловым эффектом, за ходом реакции можно проследить, наблюдая за выделением или поглощением тепла при титровании в маленьком адиабатическом калориметре. Подходящий калориметр легко сконструировать из маленьких сосудов Дьюара или изолированных сосудов. Изменение температуры можно контролировать термопарой или термистором. Термометрическое титрование легко сделать автоматическим такие приборы выпускаются несколькими компаниями. [c.494]

Нередко для измерения температуры калориметров применяют термометры Бекмана (стр. 9), которые выпускает промышленность в больших количествах они сочетают довольно высокую термометрическую чувствительность с возможностью их использования в широком интервале температур. Однако термометры Бекмана имеют ряд существенных недостатков по сравнению с калориметрическими ртутными термометрами. Главными из этих недостатков являются большая термическая инертность, громоздкость и наличие вложенной шкальной пластины. [c.73]

Несмотря на этот существенный недостаток, термисторы в настоящее время довольно часто употребляются для измерения температуры, особенно в том интервале, где они обладают большей стабильностью (—60--[-100°С). Применение их целесообразно прежде всего в тех случаях, когда воспроизводимость показаний имеет меньшее значение, чем термометрическая чувствительность, например при измерении малых разностей температур, а также в ряде устройств для автоматического регулирования температуры и др. В частности, термисторы нередко применяются в калориметрии как для измерения температуры калориметра, так и для регулирования температуры оболочки. Малые габариты термисторов делают удобным их размещение в приборах даже очень небольшого объема и обусловливают их небольшую термическую инертность. Иногда термисторы помещают в герметичный защитный чехол, что несколько повышает их стабильность . [c.129]

Наряду с ртутными термометрами и термометрами сопротивления термопары имеют широкое и разнообразное применение в калориметрии. Они используются как для измерения основной в калориметрии величины — изменения температуры калориметра в опыте,— так и для других термометрических измерений, необходимых при проведении калориметрических работ (измерения температуры печей, термостатов, криостатов и др.). Особенно удобны термопары в тех случаях, когда по условиям работы необходимо контролировать или регули- [c.163]

При наличии достаточно чистых и однородных материалов термопары могут быть самостоятельно изготовлены и вмонтированы в калориметр. Если термометрическая чувствительность одной термопары оказывается недостаточной, можно изготовить термобатарею из нескольких последовательно соединенных термопар. При достаточно большом числе термопар и использовании правильно выбранного высокочувствительного гальванометра термометрическая чувствительность термобатареи может быть очень высокой (10 —10 град, а в отдельных случаях и еще выше). Иногда, главным образом для усреднения результатов измерения температуры, термопары в термобатарею соединяют параллельно. В этом случае чувствительность батареи практически равна чувствительности одной термопары. [c.164]

Благодаря простоте и удобству отсчета в жидкостных калориметрах даже при точных работах часто используются высокочувствительные ртутно-стеклянные термометры, описанные в гл. 2. Однако величина резервуара таких термометров часто ограничивает их применение в калориметрах средних и малых размеров. Попытки применить термометры с резервуарами изогнутой формы (для большей их компактности при сохранении небольшой термической инертности) не привели к положительным результатам их трудно изготавливать и они очень хрупки. Если термометр, длина резервуара которого равна 50—60 мм, не может быть установлен в калориметре, то приходится отказаться от применения ртутного термометра и использовать для измерения температуры термометр сопротивления или термопару. Термометры сопротивления могут быть изготовлены очень малых габаритов (в особенности термисторы) и могут иметь высокую термометрическую чувствительность. Еще меньшие размеры имеют термопары. [c.189]

По этой причине, если в законодательном порядке действительно будет изменена редакция, а потому и смысл примечания к ст. 16, и если Главное управление будет требовать, чтобы Палата безотлагательно выверяла значительное число торгово-акцизных приборов, я буду считать необходимым ходатайствовать о немедленном назначении особых средств как для устройства специальных лабораторий (для колориметров, калориметров, приборов Абеля-Пенского и т. п.), так и для особого инспектора и лаборантов, которым эти дела будут поручены, ибо в настоящее время для каждого инспектора и для всех лаборантов Главной Палаты и без того имеется масса новых работ, связанных с выверкою электрических, термометрических, водо- и газомерных и тому подобных приборов. Вследствие сего, если Главное управление будет настаивать на выверке в Палате значительного числа некоторых приборов, доныне выверявшихся в Техническом комитете, и придет к соглашению о новой редакции примечания к ст. 16, я буду покорнейше просить в законодательном порядке испросить увеличения штата Главной Палаты одним старшим инспектором (годового оклада 2900 руб.) и тремя лаборантами (с окладом каждому средним числом по 900 руб. в год). [c.603]

Степень надежности конструкции калориметра и методики измерений, а также обеспечиваемая данной методикой точность получаемых результатов. Необходимыми требованиями к калориметру для получения падежных результатов являются его герметичность, достаточно высокая термометрическая (—10 град.) и калориметрическая кал) чувствительность. Методика работы должна обеспечивать невозможность увлажнения растворителя в процессе подготовки и проведения измерений. [c.115]

Экспериментальные исследования термохимии неводных растворов электролитов были начаты на химическом факультете МГУ несколько лет назад. Для проведения таких исследований были сконструированы и построены два высокочувствительных герметичных автоматизированных калориметра. В одном из них [62] (с адиабатической оболочкой) высокая термометрическая чувствительность обеспечена использованием в качестве датчика температуры термометра сопротивления из монокристалла германия, обладающего высокой стабильностью и большим ( 5%) температурным коэффициентом сопротивления. В качестве датчика разности температур калориметра и адиабатической оболочки использовали четыре батареи дифференциальных полупроводниковых термопар типа ТБМ, большая величина сигнала которых ( 0,1 В/град) позволяет регулировать адиабату с высокой точностью. Герметичность калориметра обеспечивается использованием полиэтиленовой прокладки для уплотнения крышки сосуда, использованием полиэтиленового сильфона для передачи усилия извне внутрь сосуда при разрушении ампулы с реагентом и введением в конструкцию калориметра магнитной мешалки, что позволяет избежать необходимости герметизировать место выхода из сосуда вращающейся оси мешалки. Ампула для внесения одного из реагентов в калори.метрический сосуд представляет собой цилиндр из нержавеющей стали, сверху и снизу герметично закрывающийся тефлоновой пленкой (толщина 0,03— 0,05 мм) при помощи двух накидных колец. В работе [c.143]

На экспериментальном участке проводились измерения температур входа и выхода теплоносителя, а также температуры стенки по длине трубки через равные промежутки в 100 мм. Для измерения температуры газа на входе и выходе установлены специальные термометрические гильзы. Температурный датчик вводился во внутреннюю трубку, омываемую газом. Этим исключается взаимодействие материала термопар с агрессивным теплоносителем и обеспечивается простота замены термопар. В качестве температурных датчиков использовались хромель-алюмелевые термопары с диаметром электродов 0,3 мм. Измерение температур газа и стенки на экспериментальном участке проводилось с помощью потенциометра Р-307 с точностью до 1 мв. Давление в системе измерялось образцовыми манометрами с разделителями. Манометры были установлены до экспериментального участка и после него, а также на калориметре-расходомере. Электрическая мощность, выделяющаяся в нагревательной трубке, определялась по показаниям амперметра и вольтметра. Ток измерялся амперметром типа Д-57 класса точности 0,2% через трансформатор тока типа УТТ-6. Измерение напряжения осуществлялось вольтметрами типа Д-523 и Э-59 класса точ юсти [c.73]

Теплота сгорания — это важнейшая термическая характеристика некоторых органических соединений (папример, бензойную кислоту используют для калибровки калориметров Берт-ло — Малера — Крекера). Другим методом, в котором проводят термические измерения, является термометрическое титрование, когда концентрацию вещества определяют по теплоте реакции. [c.138]

Измерения изотерм и дифференциальных теплот адсорбции паров бензола и н.гексана на природных глинистых минералах проводились на адсорбционно-калориметрической установке. Сорбция измерялась при помощи вакуумной жидкостной микробюретки, а дифференциальная теплота адсорбции — микрокалориметром с постоянным теплообменом, смонтированным по схеме, разработанной в лаборатории адсорбции Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова [7]. Как известно, такой калориметр имеет высокую термометрическую чувствительность (10 градусов) и позволяет проводить опыты с медленным выделением измеряемой теплоты. [c.139]

Активационный анализ Термический анализ Термогравиметрия Калориметрия Термометрический анализ (энтальпиметрия) Дилатометрия [c.12]

Калориметрия является одним нз самых точных физико-химических методов исследования. Сонремспные прецизионные калориметрические установки обладают термометрической чувствительностью 10 —10 К (калориметрическая чувствительность 10 2-10- Дж), [c.65]

Наблюдают температурный ход прибора, т. е. изменение показаний термометрической шкалы во времени. Определение температурного хода необходи-МО, так как избежать полностью теплообмена калориметра с окружающей средой невозможно. [c.150]

Кристенсен, Изэт и Хэнсен [28] для точного термометрического титрования сконструировали калориметр, в котором не происходило заметных тепловых потерь и быстро наступало тепловое равновесие. Была сделана электрическая калибровка для установления объема жидкости в калориметре и теплового периода. Результаты определения теплоты ионизации воды при 25° С отлично совпали с результатами, полученными другими методами. Так как энтальпограмма дает серию калориметрических величин для одной и той же реакции, то эти исследователи определили величины АН и К путем расчета показаний двух точек на кривой титрования [35]. По полученным данным, они рассчитали стандартные величины А0°, АН° и Д5°. Этот метод применим к реакциям, величины констант равновесия которых ниже [c.135]

В связи с указанными выше трудностями наибольшее распространение-для исследования кинетики процессов образования сетчатых полимерон. получили методы непрерывного контроля, мало чувствительные к изменению агрегатного состояния реагирующей системы. Это в первую очередь различные варианты калориметрии (изотермическая, адиабатическая, дифференциальная сканирующая калориметрия) [38, 41, 46] и ИК-спектроскопии (спектры пропускания и метод измерения нарушенного полного внутреннего отражения) [38, 116—118]. Весьма перспективны также различные варианты термометрических методов, обзоры которых даны в работах Мержанова [119] и Чичерского [120]. [c.31]

Выбор режима отверждения или вулканизации обычно проводят путем исследования кинетики изменения какого-либо свойства отверждаемой системы электрического сопротивления и тангенса угла диэлектрических потерь, прочности, ползучести, модуля упругости при различных видах напряженного состояния, вязкости, твердости, теплостойкости, теплопроводности, набухания, динамических механических характеристик, показателя преломления и целого ряда других параметров [140, 178—183]. Широкое распространение нашли также методы ДТА и ТГА, химического и термомеханического анализа, диэлектрической и механической релаксации, термометрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии [140, 178, 184—187]. Все эти методы условно можно разбить на две группы методы, позволяющие контролировать скорость и глубину процесса отверждения по изменению концентрации реакционноспособных функциональных групп, и методы, позволяющие контролировать изменение какого-либо свойства системы и установить его предельное значение. Методы второй группы имеют тот общий недостаток, что то или иное свойство отверждающейся системы ярко проявляется лишь на определенных стадиях процесса так, вязкость отверждающейся системы можно измерять лишь до точки гелеобразования, тогда как большинство физико-механических свойств начинает отчетливо проявляться лишь после точки гелеобразования. С другой стороны, эти свойства сильно зависят от температуры измерения, и если осуществлять непрерывный контроль какого-либо свойства в ходе процесса, когда необходимо для достижения полноты реакции менять и температуру в ходе реакции или реакция развивается существенно неизотермично, то интерпретация результатов измерений кинетики изменения свойства в таком процессе становится уже весьма сложной. [c.37]

Лучшими адсорбционными калориметрами являются калориметр Магнуса и Кэльберера[ ], усовершенствованный Магнусом и Гибенхайном[ ], калориметр Гарнера и Вила и калориметр Биба и Орфильда[ ], усовершенствованный в 1947 г. [ ]. Однако в этих вакуумных калориметрах, т. е. в калориметрах, снабженных эвакуированной рубашкой, благодаря излучению, все же не достигается условий адиабатичности. В связи с этим А. В. Киселевым, В. Ф. Киселевым, Микос, Муттиком, Руновым и Щербаковой [ ] построен калориметр с автоматически управляемой оболочкой, позволяющий производить измерения при весьма растянутом главном периоде. Измерительным термометром в этом приборе служит термометр сопротивления, включенный в термостатированный мост, обеспечивающий термометрическую чувствительность в одну стотысячную градуса при длительном опыте. [c.676]

Перед второй серией опытов в июле были проделаны еще два новых смотровых окна в верхней части северной и южной боковых стенках, над уровнем площадки второго этажа. Эти окна были предусмотрены для установки экранного калориметра стенки и для непосредственного измерения влияния двух добавочных небольших форсунок, работающих на каждой из боковых стенок, восточной и западной. На фиг. 19 и 20 показано расположение различных смотровых окон. Кроме того, было установлено четыре новых термометрических трубки и шесть манометров для изучения теплообмена в различных секциях северного и южного змеевиков. Наконец, печь была снабжена непрерывно действующим анализатором кислорода паромагнетического типа, установленным у основания дымовой трубы. [c.77]

Описанные в литературе калориметры для термометрического титрования можно подразделить на два типа (непрерывного и периодического действия) в зависимости от того, добавляется ли титрант непрерывно или периодически, небольшими порциями. При непрерывном методе на ленте самопишущего потенцио.метра получают непрерывную кривую, которая соответствует количеству тепла (выделившегося или поглощенного в ходе реакции) как функции времени или количества добавленного титранта. При периодическом методе получают ряд точек, отвечающих добавлению определенного количества титранта. Во втором случае содержимое калориметра обычно доводят до исходной температуры после добавления каждой новой порции титранта. Непрерывный метод обладает преимуществом, связанным с большей быстротой в работе, однако в общем случае он менее точен, чем периодический метод. Непрерывный метод впервые описан в работе Кейли и Хьюма [43], а периодический — в работе Шлитера и Силлена [45]. [c.34]

Калориметрические данные, пригодные для определения констант равновесия, можно получить как с помощью обычной калориметрии [98, 107—109], так и путем периодического [90, 110] или непрерывного [51, 52, 72—75, 99, 111, 112, 146] термометрического титрования. Техника титрования особенно удобна для определения значений К, АЯи из-за быстроты, с которой можно измерить необходимые теплоты реакций. Наибольшие выгоды в этом отношении дает непрерывное титрование, поскольку один такой опыт заменяет большое число измерений, выполняемых периодическим методом или с помощью обычной калориметрии. Исследования Христенсена, Изатта и сотр. [72, 73, 111, 147] показали, что этот метод по точности в определении констант не уступает таким классическим методам, как рН-титрование и спектрофотометрия. Примеры систем, для которых значения К были определены с помощью калориметрических измерений, приводятся в табл. 8. [c.54]

В смысле конструкции аппаратуры, точности тепловых измерений и обработки результатов техника терлюметрического титрования еще находится на стадии совершенствования. В особенности это относится к методу непрерывного термометрического титрования, предъявляющему высокие требования к технике безынерционного измерения и записи изменений температуры. В данном разделе рассматриваются современные конструкции калориметров, методы подачи титранта, контроль за температурой окружающей среды, способы записи результатов как для непрерывного, так и для периодического вариантов метода термометрического титрования. [c.57]

И реальгара был построен автоматически работавший микроприбор из горного хрусталя, позволивший определять молекулярные веса минералов в парообразном состоянии при 1200° с микронавесками и объемами, определявшимися в термометрическом капилляре. Для определения теплоемкостей трикальцийфосфата и других объектов были сконструированы и построены калориметры с автоматической адиаба-тикой и термометрами сопротивления, позволившие измерять теплоемкости от —180 до +1500° и устанавливать абсолютные энтропии до сотых долей энтропийной единицы. В руководимой Э. В. Брицке лаборатории была разработана аппаратура для исследования равновесий окислов металла с водородом при помощи полупроницаемой палладиевой перегородки, по исследованию равновесия распада поверхностного слоя окисла металла на металл и кислород в высоком вакууме методом электронной эмиссии. [c.13]

Измерения энтальпий растворения производились в герметичном вакуумном калориметре со стеклянным реакционным сосудом (объемом 80 мл) и изотермической оболочкой. Термометрическая чувствительность прибора 10 5 градуса (измерение термисторами). Величины энтальпий растворения были получены в широком интервале концентраций (10 —7-10 5 т). Экстраполяция к бесконечному разбавлению производилась двумя методами — графически (зависимость АЯ растворения от l/m) и по уравнению Дебая — Хюккеля. Для всех солей, кроме Li l, оба пути дали практически совпадающие результаты. Для хлористого лития, который, по-видимому, ассоциирован в таких растворах, энтальпия растворения при бесконечном разбавлении получена графической экстраполяцией, хотя надежность экстраполяции в этом случае не слишком велика. [c.121]

В другом калориметре [63] (с изотермической оболочкой) высокая термометрическая чувствительность была достигнута использованием в качестве датчика температуры калориметра высокоомного термистора фирмы Philips , обладавшего высокой стабильностью сопротивления. [c.146]

Более надежным и удобным является метод титрования [65—71, 313—315]. в литературе этот метод называют термометрическим, калориметрическим или энтропийным титрованием. Мы будем называть его методом калориметрического титрования. Сущность метода состоит в следующем определяют количество выделившегося тепла или пропорциональное ему повышение температуры At в калориметре, заполненном раствором одного компонента, например А с концентрацией при последовательном изменении концентрации второго компонента Сд . Затем строят кривые Q — (или с — дJ Ag) либо кривые At — Сд . Поскольку Q = Af, где с — теплоемкость калориметра (т. е. величина постоянная для данного эксперимента), оба типа кривых эквивалентны. Типичные экспериментальные кривые калориметрического титрования приведены на рис. П.4. [c.55]

Точное термостатирование оболочки калориметра является одним из решающих условий надежной работы калориметров, предназначенных для измерения малых тепловых эффектов, особенно в тех случаях, когда это связано с большой длительностью измерений. Практически точность термостатирования оболочки при опытах, длительность которых превышает три часа, не должна уступать термометрической чувствительности калориметра А если учесть, что обеспечение высокой точности термостатирования оболочки является существенно более сложной задачей, чем достижение соответствующей чувствительности калориметра, тс ясно, что устройство регулировки температуры оболочки является важнейшим узлом калориметра. Применение двойного калориметра позволяет в некоторой степени снизить требования к термоста-тированию оболочки. С другой стороны, большие размеры оболоч- [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология