Оптически активные соединения

В заключение следует отметить, что в настоящее время стереохимический подход к некоторым каталитическим реакциям, в частности к гидрогенизации и гидрогенолизу, применяется сравнительно широко. Весьма перспективными представляются исследования гидрогенолиза оптически активных соединений [73—77]. Строение исходного соединения, природа металла, его концентрация в катализаторе, а иногда и носитель, влияют на механизм гидрогенолиза, который в зависимости от указанных факторов может проходить по 5 1-, или (-механизмам (см. обзор [78]). [c.82]

Измерение спектров дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) получило широкое распространение как метод конформационного анализа оптически активных соединений. Особенно методы ДОВ и КД используются в органической химии, биохимии, энзимологии и молекулярной биологии. Данными методами исследуются белки, аминокислоты, нуклеиновые кислоты, стероиды, углеводы и полисахариды, вирусы, митохондрии, рибосомы, фармакологические средства, синтетические полимеры, координационные соединения, неорганические и редкоземельные комплексы, кристаллы, суопензии и пленки и т. п. и решаются следующие задачи 1) определение по эмпирическим пра вилам конформации и ее изменений под действием различных физико-химических воздействий 2) изучение механизма и кинетики химических реакций (особенно ферментативных) 3) получение стереохимических характеристик 4) измерение концентраций оптически активных веществ 5) определение спиральности макромолекул 6) получение электронных характеристик молекул 7) исследование влияния низких температур на конформацию соединений 8) влияние фазовых переходов типа твердое тело — жидкость — газ на изменение структуры. [c.32]

В 1874 г. Ле Бель и Вант-Гофф независимо друг от друга прищли к заключению, что оптическая изомерия обусловлена различным пространственным строением молекул обоих антиподов. Они ввели в органическую химию фундаментальное представление о тетраэдрической симметрии углерода, т. е. о тетраэдрическом расположении связанных с атомом углерода замещающих групп. С помощью этого представления легко удалось на основании строения молекул оптически активных соединений объяснить и предсказать существование двух оптически изомерных форм. [c.131]

Относительно оптически активных соединений бора см. стр. 660. [c.188]

Циклодекстрины — оптически активные соединения. Они могут быть использованы для разделения рацематов типа эфиров миндальной или метиловых эфиров уксусной и монохлоруксусной кислот. [c.31]

Ниже написаны проекционные формулы оптически активных соединений. Напишите рядом с каждым из них проекционную формулу его оптического антипода (зеркального изомера) [c.61]

Проблема биосинтеза непосредственно связана с оптической активностью соединений, обусловленной хиральностью соединений. Поэтому определение абсолютной конфигурации представляет очень важную задачу. Для решения такой задачи неоценимую роль играет правило октантов, которое позволяет обойтись без экспериментального изучения родственных соединений (сравнительный метод). [c.206]

РАЦЕМИЗАЦИЯ — превращение оптически активных соединений в неактивные (рацемат). При Р. один антипод превращается в другой до образования эквимолекулярной равновесной смеси. Скорость Р. зависит от природы активного соединения, температуры, катализатора, растворителей. При Р. формально происходит обмен местами каких-либо атомов или радикалов, связанных с асимметрическим центром. Р. имеет большое практическое значение в производстве оптически активных соединений фармакологического назначения. Например, синтетический адреналин расщепляется на две формы -адреналин, соответствующий природному продукту, применяется как лекарство малоактивную Б-форму подвергают Р. до тех пор, пока весь синтетический адреналин превратится в требуемую -форму. [c.210]

При замещении по механизму в оптически активных соединениях возможны 2 случая нормальное замещение, когда образуется смесь инвертированного и рацемизованного продуктов и аномальное замещение (в молекуле имеются определенные группы, например, СОО ), когда образуется смесь рацемизованных продуктов и продуктов с сохранением конфигурации. Пример нормального замещения по 5 ,-1-механизму [c.124]

Феномен был открыт Вальденом в 1895 г. Явление заключается в том, 410 когда атом или группа атомов при асимметрическом атоме углерода в оптически активных соединениях замещается па другой атом или группу, в продуктах реакции присутствует также производное оптического изомера исходного соединения [c.218]

Если молекулу нельзя совместить с ее зеркальным изображением, последнее должно соответствовать другой, отличной молекуле, поскольку совпадение предмета со своим зеркальным изображением есть не что иное, как идентичность. Чистое оптически активное соединение имеет два и только два изомера, называемых энантиомерами (или иногда энантиоморфами), которые отличаются только правой или левой ориентацией (рис. 4.1). Все физические и химические свойства энантиомеров одинаковы. Исключение составляют два, весьма важных момента [c.130]

Для того чтобы предотвратить вращение, необязательно наличие четырех орто-заместителей иногда достаточно трех или даже двух подходящих объемных групп. Так, удалось разделить, например, дифенил-2,2 -дисульфоновую кислоту [35]. В некоторых случаях заместители оказываются достаточно большими, чтобы затормозить вращение, но не предотвратить его полностью тогда можно получить оптически активное соединение, которое медленно рацемизуется при стоянии. Например, соединение 12 наполовину теряет оптическую активность за 9,4 мин при 25 °С в растворе этанола [36]. Соединения с более [c.139]

Как уже говорилось, из оптически неактивных исходных веществ и в оптически неактивной среде нельзя получить оптически активное соединение, т. е. невозможно провести асимметрический синтез исключение составляет упомянутый ранее случай кристаллизации рацемической смеси [50]. Однако при создании нового хирального центра в присутствии какого-либо несимметричного компонента две возможные конфигурации необязательно образуются в равных количествах. Рассмотрим [c.155]

Рацемическую форму можно разделить на два антипода этот процесс называется разделением или расщеплением. Учитывая то, что больщинство свойств антиподов (в том числе растворимости) одинаково, расщепление представляет собой очень сложную задачу и обычно требует использования других оптически активных соединений. [c.88]

Долгое время не были известны методы, позволяющие установить, какую именно из проекционных формул, выражающих зеркальное строение оптических антиподов, следует приписать правовращающему или левовращающему изомеру. Формулы, которыми обозначали пространственное строение оптических изомеров (например, приведенные выше формула I для левовращающей и формула II для правовращающей молочной кислоты), первоначально выражали лишь их относительную конфигурацию. Последнюю устанавливали, сравнивая конфигурацию данного соединения с конфигурацией оптически активного соединения, условно принятого за стандартное (ключевое). По предложению М. А. Розанова (1906), в качестве такого соединения был принят глицериновый альдегид — вещество с одним асимметрическим атомом углерода, существующее в виде правовращающего и левовращающего антиподов. Условились правовращающий глицериновый альдегид изображать в виде приведенной ниже формулы III и назвали его D (+)-изомером, а левовращающий — формулой IV, и назвали его Ц—)-изомером [c.203]

Определение абсолютной конфигурации молекул необходимо при изучении оптической активности химических соединений. Важно знать, с какой абсолютной конфигурацией связан тот или иной знак вращения плоскости поляризации в растворе оптически активного соединения. Определение абсолютной конфигурации для какого-либо одного соединения позволяет судить о конфигурации и его производных продуктов реагирования и связывать их строение с их оптической активностью. Подразумевается, конечно, что в процессе реагирования не происходит изомеризации — переход ко второму структурному антиподу. Но, как правило, те вещества, которые удается изолировать в растворах в виде оптических изомеров, обладают высоким потенциальным барьером перехода в свои антиподы. Поэтому опасность изомеризации в процессе реагирования относительно невелика. [c.134]

Сравнительно недавно обратили внимание на особенности симметрии оптически активных веществ, остававшиеся без внимания в течение почти целого столетия. Понятие асимметрический вполне точно описывает атом углерода с четырьмя разными заместителями здесь действительно нет ни одного элемента симметрии — ни центров, ни осей, ни плоскостей симметрии. По аналогии привыкли считать лишенным элементов симметрии любое оптически активное соединение, однако более внимательное рассмотрение показывает, что это не так. Все асимметрические молекулы могут существовать в оптически активных формах, но, оказывается, есть среди оптически активных веществ и такие, молекулы которых... не асимметричны Рассмотрим в качестве примера проекционную формулу оптически активной винной кислоты в ней есть один элемент симметрии — ось в центре молекулы, проходящая перпендикулярно к плоскости чертежа (в формуле эта ось отмечена красной точкой) [c.57]

Пирамидальную конфигурацию имеют хиральные центры, образованные атомами трехвалентного азота, фосфора, мышьяка, сурьмы, серы. К этому типу оптически активных соединений принадлежат определенные производные трехвалентного азота, фосфины, арсины, стибины, сульфоксиды. [c.80]

Все рассматривавшиеся до сих пор оптически активные соединения имели хиральный центр в виде асимметрического атома углерода или других атомов (кремний, азот и его аналоги по Периодической системе, а также сера, металлы). Оптическая активность может, однако, возникать и без хи- [c.80]

В результате описанного процесса произошло как бы размножение оптической активности — сохранилось использованное для расщепления оптически активное соединение (амин) и кроме того появилось новое — (—)-гидратроповая кислота. Аналогично проводятся и другие расщепления все различие лишь в применяемых асимметрических реактивах, растворителях, числе необходимых перекристаллизаций, деталях выделения оптически активного вещества и регенерации реактива. [c.96]

Эти исследования — наглядный пример использования стереохимических представлений в катализе. Они свидетельствуют о возможности существования на поверхности катализаторов наборов активных центров, оптимальных для катализа определенных молекул благодаря соответствию межатомных расстояний и углов кристаллической решетки катализатора и аналогичных параметров молекул субстрата. Естественно, что увеличение или уменьшение параметров решетки приведет к изменению геометрии активных центров, а следовательно, к росту или уменьшению скорости реакции в зависимости от улучшения или ухудшения соответствия между реакционным индексом молекулы субстрата и активным центром. Позднее различие каталитической активности гладкой поверхности металлических катализаторов, ступенчатых структур, выступов и пиков на ней наглядно продемонстрировал Соморджай (см. разд. У.5). Приведенные данные являются также серьезными доводами против представлений о гидрировании вдали от поверхности катализатора [15]. Следует также специально подчеркнуть, что представления о существовании на поверхности катализатора оптимальных активных центров получили подтверждение при изучении гидрогенолиза оптически активных соединений [16—20]. [c.13]

Изучение модельных реакций, в которых исходные вещества претерпевают минимальные изменения (орто-пара-конверсия водорода, конфигурационная изомеризация и т. п.), использование в качестве объектов исследования оптически активных соединений и меченых соединений в сочетании с новейщими физическими методами исследования самого катализатора являются новыми и перспективными подходами к выяснению тонких деталей реакций, протекающих на поверхности катализатора. [c.83]

Что случилось нового, чтобы пересматривать наше отношение к карбидной гипотезе Неужели только то, что Бредиг доказал возможность синтеза оптически активного соединения из бенз-альдегида и синильной кислоты, что как будто, по словам Г. Л. Стадникова, подает надежду найти рациональное объяснение активности нефтей в случае допущения их минерального происхожде- [c.333]

Феномен был открыт Ва тьденом в 1895 г. Явление заключается в том, что когда атом или ipynna атомов при асиммефическом атоме углерода в оптически активных соединениях замещается на другой атом нли группу, в [c.32]

В высококипящих фракциях нефти, имеющих температуру кипе- П1я иоряда 500—550° (300—320" при 6—8 мм рт. ст.) содержатся вещества, присутствие которых в этих фракциях вызывает вращение плоскостл поляризации поляризованного луча света. Было установлено, что такие соединения относятся к нолициклическим нафтеновым углеводородам (3—5 циклов в молекуле). Эти оптически активные соединения не могли образоваться путем превращения углеводородов нефтп, так как при синтезе соединений с ассиметри-ческим углеродным атомом всегда образуется рацемическая смесь. не обладающая оптической активностью. Поэтому предполагают, что оптически активные соединения перешли в нефть из органического вещества вымерших десятки и сотни миллионов лет назад живых организмов. Таким веществом может быть, например, содержащийся в живых организмах холестерин [c.8]

Оптическая активность органических соединений с точки зрения термодинамики является маловероятным состоянием, так как это состояние требует повышенной свободной энергии. Процессы в природе стремятся к уменьшению свободнон энергии. Однако для очень сложных оптически активных соединений процесс образования рацемической смесн с минимумом свободной энергии является крайне медленным процессом, но ои протекает. Примером служит уменьшение оптической активности нефтей с увеличением их геологического возраста. [c.9]

Эти процессы приводят к образованию рацемических смесей. Однако считается, что при спонтанной кристаллизации происходило разделение смесн. Наиболее вероятно, что разделение проходило случайным образом. Видимо, определяющую роль в разделении оптически активных соединений путем селективного комплексоебразования одного определенного стереоизомера играли минералы, как, например, природные асимметричные кристаллы кварца, и ионы металлов. В конце К01Щ0В, стереоселективная полимеризация олефинов на поверхности металлов (катализаторы Циглера — Натта) представляет собой хорощо изученный промышленный процесс для получения изотактических полимеров. Известно также, что связывание ионов металлов весьма важно для многих биохимических превращений. Такое связывание существенно для поддержания нативной структуры нуклеиновых кислот и многих белков и ферментов. Процесс отбора оптических изомеров мог происходить вследствие других физических явлений, например взаимодействие с радиоактивными элементами, радиация или космические лучи. Недавно проведенные эксперименты с стронцием-90 показывают, что D-ти-роэин быстрее разрушается, чем природный L-изомер. Весьма заманчиво привлечь эти факторы для объяснения происхождения диссимметричности в процессах жизнедеятельности. [c.186]

Наряду с каждым оптически активным соединением всегда существует также и другое, обладающее такими же химическими и физическими свойствами и отличающееся тем, что оно вращает плоскость поляризации света на тот же угол, но в сторону, противоположную изо-.мерному соединению. Так, наприлгер, известны миндальная кислота с удельным вращением —157° и изомерное соединение с удельным вращением + 157° наряду с левовращающим амиловым спиртом СгНз — СН—СНгОН с удельным вращением —5,9° существует и [c.130]

Гораздо легче абсолютных асимметрических синтезов удается осуществить относительные асимметрические синтезы с помощью оптически активных соединений. Принцип, положенный в основу таких синтезов, ясен из следующего примера. При восстановлении пировиноградкой кислоты образуется рацемическая молочная кислота [c.138]

Интереснейшей и неоднократно исследовавшейся проблемой является оптическая активность соединений дейтерия. Достаточно ли существенно различие между легким и тяжелым водородом, чтобы сделать молекулы типа КК СНО асимметричными и тем самым вызвать оптическую активность Ответить на этот вопрос было нелегко, так как вследствие больщого сходства между водородом и дейтерием углы вращения могут быть лишь очень малы и разделение получаемых диастереоизо-мерных смесей может по тем же причинам представить значительные экспериментальные трудности. Первые опыты в этой области дали отрицательные результаты. Однако за последнее время точно доказано, что асимметрии одной группы КК СНО достаточно, чтобы вызвать оптическую активность. [c.1146]

Оптические изомеры (антиподы) различаются не только знаком вращения, но и расположением заместителей у асимметрического атома углерода, т. е. конфигурацией. Было условна принято, что оптически активные соединения, у которых гидроксил в проекцион- 1ых формулах находится справа от асимметрического атома углерода, относятся к Л-ряду, а слева — к .-ряду. В качестве такого стандарта был выбран глицериновый альдегид (М. А. Розанов, 1906) [c.218]

Открытие углеводов (моно- и дисахаридов). Углеводы бесцветны, хорошо растворимы в воде, нейтральны. Их легко открывают по присутствию альдегидной, кетонной и гидроксильной групп. Эти группы открывают вышеописанными реакциями. Кроме того, углеводы оптически активные соединения угол вращения можно измерить с помощью поляриметра. [c.126]

Т. IV, ч. 2. Общие химические методы (катализ, пирохимические и электрохимические реакции, получение оптически активных соединении из оптически неактивных, получение соединений, содержащих изотопы, получение и превращение макроцикли-ческих колец, биохимические реакции). [c.231]

Хиральные растворители используются в ЯМР-спектроскопии для определения абсолютной конфигурации оптически активных соединений. С этой целью рацемат растворяют в хи-ральном растворителе. При этом отдельные энантиомеры (5) и (R) взаимодействуют с хиральным растворителем по-разному и потому дают неодинаковые спектры ЯМР. Так, если в качестве хирального растворителя использовать (5)(+)-2,2,2-три-фтор-1-фенилэтанол, а в качестве субстрата взять рацемический а-арилэтиламин, то в его спектре ПМР сигнал метинового протона 5-энантиомера попадает в более слабое поле, чем сигнал соответствующего протона Л -энантиомера. [c.74]

Особое место среди ЛСР занимают оптически активные (хиральные) реагенты, например, с лигандом ТФК- Они открыли новые возможности для исследования методом ЯМР оптически активных соединений. Известно, что спектры ЯМР оптических антиподов (О) и (Ь) неразличимы. При введении хирального ЛСР (/ ), способного образовывать аддукт с оптически активным субстратом, образуются два диастерео-мерных аддукта О — и Ь — / . Они неодинаковы как в химическом отношении, так и по спектрам ЯМР. Поэтому, если был взят рацемат, наблюдается расщепление спектральных линий на равноинтенсивные компоненты, а если был взят один из антиподов, то такое расщепление произойти не должно. Например, при исследовании соединения [c.111]

Соединение 8 является другим примером молекулы, в которой азот связан с двумя атомами кислорода. Это соединение с открытой цепью удалось разделить на ( + )- и (—)-энантио-меры с величиной вращения [a]D 3° [27] в этой же работе описано несколько других, подобных ему соединений. Это первые примеры ациклических оптически активных соединений трехвалентного хирального азота. Однако соединение 8 оптически неустойчиво и рацемизуется при 20 °С его период полураспада составляет 1,22 ч. Аналог соединения 8, в котором группа ОСНгРЬ заменена группой 0Е1, более устойчив его период полураспада равен 37,5 ч при 20 °С. [c.136]

В молекулах, содержащих атом азота в голове моста, пирамидальная инверсия стерически запрещена если они хиральны, их можно разделить на оптические изомеры, и для этого нет необходимости в наличии двух структурных особенностей, о которых говорилось выше. Например, давно известно оптически активное соединение 9, называемое основанием Трёгера [28]. По [c.136]

Если рассмотреть симметрию молекул оптически активных соединений, то окажется, что эти молекулы не обладают ни плоскостями, ни центрами симметрии. Плоскостью симметрии называется плоскость, разделяющая тело на две зеркально симметричные половины (т. е. таким образом, что одна половина является зеркальным изображением другой). Центр симметрии — это точка, обладающая тем свойством, что если на любой прямой, проходящей через нее, отложить равные отрезки по обе стороны от центра, то получим эквивалентные точки тела. Это означает, что молекула, которая хотя бы в одной из своих конформаций обладает плоскостью или центром симметрии, является ахиральной (т. е. нехиральной) дру- [c.88]