Адсорбционная теория пассивности металлов

Пленочная и адсорбционная теории пассивности металлов [c.481]

Адсорбционная теория пассивности металлов предполагает возникновение на металлической поверхности моиомолекулярных адсорбционных слоев кислорода. [c.308]

Согласно второй точке зрения, металлы, пассивные по определению 1, покрыты хемосорбционной пленкой, например, кислородной. Такой слой вытесняет адсорбированные молекулы НаО и уменьшает скорость анодного растворения, затрудняя гидратацию ионов металла. Другими словами-, адсорбированный кислород снижает плотность тока обмена (повышает анодное перенапряжение), соответствующую суммарной реакции М гё. Даже доли монослоя на поверхности обладают пассивирующим действием [16, 17]. Отсюда следует предположение, что на начальных этапах пассивации пленка не является диффузионно-барьерным слоем. Эту вторую точку зрения называют адсорбционной теорией пассивности. Вне всякого сомнения, образованием диффузионно-барьерной пленки объясняется пассивность многих металлов, пассивных по определению 2. Визуально наблюдаемая пленка сульфата свинца на свинце, погруженном в НаЗО , или пленка фторида железа на стали в растворе НР являются примерами защитных пленок, эффективно изолирующих металл от среды. Но на металлах, подчиняющихся определению 1, основанному на анодной поляризации, пленки обычно невидимы, а иногда настолько тонки (например, на хроме или нержавеющей стали), что не обнаруживаются методом дифракции быстрых электронов . Природа пассивности металлов и сплавов этой группы служит предметом споров и дискуссий вот уже 125 лет. Представление, что причиной пассивности всегда является пленка продуктов реакции, основано на результатах опытов по отделению и исследованию тонких оксидных пленок с пассивного железа путем его обработки в водном растворе К1 + или в ме-танольных растворах иода [18, 19]. Анализ электроно рамм пле- [c.80]

Необходимо указать, что пленочная и адсорбционная теория не противоречат, но лишь дополняют одна другую. По мере того, как адсорбционная пленка, постепенно утолщаясь, будет переходить в фазовую пленку, на торможение анодного процесса вследствие изменения строения двойного слоя постепенно будет накладываться также торможение этого процесса, вызванное затруднением прохождения ионов непосредственно сквозь защитную пленку. Таким образом, более правильно говорить об объединенной пленочно-адсорбционной теории пассивности металлов. Несомненно, что в зависимости от физических внешних условий окружающей среды и характера взятого металла возможны самые различные градации толщины защитных слоев. Исходя из анализа многочисленных экспериментальных исследований, можно, по-видимому, полагать, что в отдельных случаях, особенно в случае пассивирования благородных металлов, например платины, воздействие кислорода может и не завершаться образованием фазовых слоев, но останавливаться на стадии чисто адсорбционного кислородного слоя. Однако в других случаях за стадией адсорбции кислорода следует стадия образования сплошной пленки адсорбционного соединения и далее — пленки фазового окисла. При этом не обязательно, чтобы окисел, образующий пленку, был вполне иден-, тичен с существующими компактными окислами для данного ме- талла. После возникновения подобного защитного слоя (пленки) ч существенное и даже в некоторых условиях превалирующее зна-чение может иметь торможение анодного процесса, определяемое <3 пленочным механизмом. [c.17]

По адсорбционной теории пассивность металла объясняется возникновением на его поверхности мо-номолекулярных слоев кислорода, который насыщает валентности всех или наиболее активных поверхностных атомов металла, т. е. образуется неактивный поверхностный слой металла. Причем при пассивности не обязательно заполнение всей поверхности металла адсорбционным слоем кислородных атомов. Это необходимо только на активных участках поверхности, например по узлам и ребрам кристаллической решетки. Молекулы кислорода, вызывающие пассивацию металла, образуются из молекул воды или ионов гидроксила, первоначально адсорбирующихся на поверхности металла. [c.24]

Общая характеристика пассивного состояния металлов (451), 2. Пленочная и адсорбционная теории пассивности (454). [c.508]

По адсорбционной теории пассивность металла объясняется возникновением на его поверхности мономоле-кулярных слоев кислорода, который насыщает валентности всех или наиболее активных поверхностных атомов металла, т. е. образуется неактивный поверхностный слой. металла. Причем при пассивности необязательно заполнение всей поверхности металла адсорбционным слоем кислородных атомов. Это необходимо только на активных анодных участках, например по узлам и ребрам кристаллической решетки. [c.45]

Пленочная и адсорбционная теории не противоречат, но лишь дополняют одна другую. Действительно, по мере того, как адсорбционная пленка, постепенно утолщаясь, будет переходить в фазовую пленку, на торможение анодного процесса вследствие изменения строения двойного слоя постепенно будет накладываться также торможение этого процесса, вызванное затруднением прохождения ионов сквозь защитную пленку. При наличии на поверхности металла сплошных пленок адсорбционный механизм торможения анодного процесса должен относиться не к поверхности металла, а к поверхности защитной пленки, покрывающей металл. Таким образом, более правильно говорить об объединенной пленочной адсорбционной теории пассивности металлов. [c.32]

Существует две основные теории пассивности металлов. Согласно первой — пленочной теории па(. сивного состояния, торможение процесса растворения металлов наступает в результате образования на их поверхности фазовой пленки согласно второй—адсорбционной теории, для пассивирования металла достаточно образование мономолекулярного слоя или заполнения только части поверхности металла атомами кислорода или кислородосодержащих соединений. [c.62]

Адсорбционная теория пассивности. Основной механизм защиты металлов, согласно адсорбционной теории пассивности, заключается в насыщении валентностей поверхностных атомов металла путем образования химических связей с адсорбирую- [c.63]

Пользуясь аналогичными представлениями, 3. А. Иофа и В. А. Кузнецов объяснили механизм травления железа. Новые представления в области кинетики электродных процессов были использованы при изучении явлений пассивности металлов. Я- М. Колотыркин, Б. В. Эрш-лер, Д. И. Лейкис и др. развили адсорбционную теорию пассивности. Р. X. Бурштейн и Н. А. Шумилова определили минимальное количество кислорода, которое нужно выделить на поверхности железа из газовой фазы для пассивации металла. При этом была обнаружена связь между величиной контактного потенциала окисленного железа и пассивностью этого металла в щелочах. [c.13]

Теория пассивности металлов разрабатывается уже несколько десятков лет, начиная с работ В. А. Кистяковского, предложившего пленочную теорию заш,иты металлов. В основном в теории пассивности металлов суш,ествуют два направления а) создание на поверхности металла пленок соединений (оксиды и т. д.) б) образование адсорбционных слоев из ионов и полярных молекул на поверхности металла. [c.547]

Более реальным следует считать представление о преимущественном развитии механохимического эффекта в областях выхода линий скольжения, которые в обоих случаях находятся в возбужденном состоянии и вносят подавляющий вклад в величину прироста тока по сравнению со всей остальной поверхностью (активной или пассивной). Этот вклад, равный деформационному приросту тока реакции ионизации металла, определяется деформационным сдвигом химического потенциала атомов металлического электрода, одинаково влияющим на первичный акт перехода для активного и пассивного состояний, различающихся последующими промежуточными стадиями. Как в пленочной, так и в адсорбционной теориях пассивности считается установленным образование поверхностных хемосорбционных (промежуточных) соединений. На первичный акт перехода ион-атома металла при образовании такого промежуточного соединения оказывает влияние механическое воздействие на металлический электрод. [c.86]

Адсорбционная теория пассивности объясняет наступление пассивного состояния и торможение анодной реакции растворения изменением электрохимического состояния поверхности во времени и с потенциале в результате ее взаимодействия с кислородом и анионами электролита [283]. Адсорбционно-химическое взаимодействие поверхностных атомов металла с атомарным кислородом приводит к возникновению дополнительных прочных химических связей, в результате чего снижается свободная энергия поверхностных атомов металла и резко увеличивается потенциальный барьер для выхода катиона металла в раствор. [c.73]

В последние годы начато использование этого метода для изучения одного из принципиальных вопросов теории пассивности металлов — природы нестационарного тока ионизации в пассивной области. По адсорбционной теории Я. М. Колотыркина [50, 51, 206] этот ток I связывался с переходом ионов металла в раствор ( Ме), а по пленочной теории [12, 202] — со скоростью образования окисла ( ок- в стационарных условиях 1 = = г ст = мс = ок, Т. е. скорость образования окисла равна скорости его растворения). Экспериментальное определение при- [c.172]

Согласно представлениям адсорбционной теории пассивно-ст [85], скачок тока в момент повышения потенциала отвечает возросшей скорости перехода катионов металла в раствор [реакция (с)], определяемой законами электрохимической кинетики. Скорость этого процесса по мере посадки кислорода понижается до стационарного значения. В последнее время считают возможным протекание прямого электрохимического растворения металла также и через фазовые оксидные пленки [86—88]. Согласно пленочной теории пассивности [89], мгновенный скачок тока и его спад при резком смещении потенциала в положительном направлении объясняются возросшей скоростью образования пленки (а), а ионы металла попадают в раствор только в результате последующего химического растворения оксида (Ь). [c.39]

Сочетание пленочной и адсорбционной теорий пассивности позволяет найти объяснение экспериментально наблюдаемым проявлениям пассивности металлов. [c.51]

Ионы галогенов в соответствии с адсорбционной теорией пассивности способны нарушить пассивность, конкурируя с пассиватором за адсорбционные центры на поверхности металла. Если только галоген-ион находит свободный центр и достаточно близко подходит к поверхности, то создаются условия, благоприятные для гидратации и растворения ионов металла, и анодная реакция может протекать с низкой энергией активации в противоположность высокой энергии активации, необходимой в случае адсорбции пассиватора. Анодная реакция, если она протекает, ограничивается локализованными участками, на которых сначала идет конкурирующий процесс, поскольку окружающий металл немедленно становится катодом электролитического элемента и защищается возникающим током от дальнейшей анодной активации. Этот процесс называют катодной защитой. Такая атака на особые центры приводит к точечной [c.440]

В 1940 г. Эршлер обнаружил, что анодное растворение платины в концентрированной соляной кислоте определяется взаимодействием с ионами хлора и тормозится при наличии на поверхности кислорода в количествах, составляющих лишь доли монослоя. Это исследование положило начало тому, что можно назвать адсорбционной теорией пассивности, и впервые выявило роль адсорбции анионов в процессе растворения металлов. Эти направления были в дальнейшем плодотворно развиты Б. Н. Кабановым и Я. М. Колотыркины.м. [c.18]

Согласно представлениям адсорбционной теории пассивности [56], скачок тока в момент повышения потенциала отвечает возросшей скорости перехода катионов металла в раствор [реакция (3)], определяемой законами электрохимической кинетики. Скорость этого процесса по мере посадки кислорода понижается до стационарного значения. В последнее время считается возможным протекание прямого электрохимического растворения металла также и через [c.25]

Для объяснения всех явлений, наблюдаемых при пассивности металлов, необходимо сочетание двух основных теорий пассивности — пленочной и адсорбционной, которые не исключают, а дополняют друг друга, описывая пленочную или адсорбцион- [c.311]

Пассивация поверхностными слоями может происходить по различным механизмам. Простейший из них — покрытие металла изолирующей пленкой. Но существует и другой механизм — адсорбционный, когда пассивация наступает у ке при покрытии поверхности электрода кислородом, меньшим одного монослоя. Это явление было впервые обнаружено Б. В. Эршлером при анодном растворении платины и Б. Н. Кабановым с сотрудниками — при растворении железа в щелочах. Важный вклад в адсорбционную теорию пассивности сделай Я. М. Колотыркиным, А. И. Красильщиковым и др. Онисанные [c.157]

Вторая точка зрения заключается в том, что металлы, пассивные по первому определению, покрыты хемосорбированной пленкой, например, кислорода или пассивирующих ионов. Такой слой вытесняет адсорбированные молекулы Н2О и замедляет процесс анодного растворения, включающий гидратацию ионов металла. Или, иначе говоря, адсорбированные частицы понижают плотность тока обмена (повышает анодное перенапряжение), соответствующую реакции Ме Nle + е. Наличие даже менее одного монослоя на поверхности может иметь некоторый пассивирующий эффект отсюда предполагается, что вначале пленка, образующая диффузионный барьерный слой, не существует. Эта вторая точка зрения носит название адсорбционной теории пассивности . [c.69]

Согласно адсорбционной теории пассивное состояние достигается образованием на поверхности металла слоя из адсорбированного кислорода толщиной 5—10 нм. Адсорбированный кислород насыщает валентности наиболее активных поверхностных атомов металла и снижает его поверхностную энергию. Изменение энергии поверхности при полном ее покрытии адсорбированным монослоем составляет 3,8-10 эрг на электрон, что соответствует 2,37 эВ. [c.150]

Предложено много теорий пассивности металлов. Это связано с трудностью объяснения всей сложной совокупности явлений, происходящих при переходе металлов из активного состояния в пассивное и обратно. Наиболее распространенными и признанными являются две теории пленочная и адсорбционная. [c.184]

Пленочная и адсорбционная теории не противоречат друг другу, но дополняют одна другую, и в ряде случаев только сочетанием обеих теорий можно объяснить различные случаи пассивного состояния металлов. [c.62]

Основатель современного направления электрохимической науки о коррозии металлов. Выполнил фундаментальные исследования в области электрохимической кинетики коррозионных процессов и показал возможность приложения законов электрохимической кинетики к трактовке процессов коррозии твердых металлов в электролитах. Предложил и широко использовал потенциостатические методы исследования коррозионных процессов. Выработал научный подход к рациональному легированию при создании новых сплавов. Развил адсорбционную теорию пассивности металлов, теорию непосредственного участия компонентов раствора в элементарных стадиях растворения металла, электрохимическую теорию питтинговой коррозии, теорию солевого ингибирования и химической пассивности. Предложил и осуществил новые прогрессивные методы защиты металлов, в том числе метод анодной защиты. [c.248]

Пассивность металлов может иметь место и при отсутствии тока и заключается в их способности переходить в такое состояние в котором они перестают участвовать в процессах, обычно им свойственных и термодинамически возможных. Согласно пленочно-адсорбционной теории пассивность обусловлена образованием на поверхности металлов защитных пленок. Окислы и другие соединения металлов образуют фазоеы пленки. При адсорбции кислорода или других веществ на поверхности металлов образуются пленки адсорбционного типа, причем между кислородом и металлом возникает химическая связь хемосорбция). При определенных условиях адсорбционные пленки могут переходить в фазовые, и в общем случае вследствие неоднородности кристаллического строения металла на поверхности его пленка может иметь сложный адсорбционнофазовый характер. [c.339]

Одновременно была развита и обоснована адсорбционная теория пассивности. Эта теория базируется на предположении о том, что на металлической поверхности после взаимодействия с кислородом образуется мономолекулярный слой адсорбированного кислорода. При этом час7ь исследователей считает, что кислород адсорбируется только па активных участках поверхности металла и прочно удерживается силами адсорбции. Таким образом, образуется неактивный поверхностный слой металла, связанный с адсорбированными атомами кислорода. Другая часть исследователей полагает, что для до- [c.437]

Полученные данные лншь частично > арактеризуют активное, пассивное II трапспассивпое состояния металлов и определяют условия, при которых можно ожидать реализации каждого из них. Они ничего не говорят о причинах перехода металла из активного состояния в пассивное и из пассивного е1 транспассивное. Для объяснения явления пассивности были предложены две теории — пленочная и адсорбционная. В пленочной, или фильмовой (Кистяковский), теории пассивности, берущей начало от Фарадея, предполагается, что переход металла из активного состояния в пассивное вызван образованием на его поверхности тонкого, обычно оксидного, слоя, отделяющего металл от окружающей среды и препятствующего, таким образом, его растворению. Образующийся оксидный слой имеет толщину в несколько молекулярных слоев, и его можно рассматривать как фазовый оксид. Чем совершеннее структура оксидного слоя, чем меньше в нем разрывов и дефектов, тем полнее пассивация и тем меньше скорость растворения металла в пассивном состоянии. Одним из доказательств справедливости пленочной теории служит от факт, что для многих металлов, например для меди, [c.481]

Исходя из адсорбционной теории пассивности, представляется возможным объяснить и установленные нами закономерности. Потенциал нержавеющей стали (1Х18Н9Т) в хлористом аммонии (0,5%), как это видно из рис. 171, имеет более отрицательные значения, чем критический потенциал питтингообразования, и поэтому вероятность появления питтинговой коррозии равна нулю. С введением в электролит окислителя и увеличением его концентрации потенциал стали все более смещается в положительную сторону (рис. 171, кривая /), что облегчает, с одной стороны, адсорбцию отрицательно заряженных ионов хлора и, с другой стороны, делает их более активными. Все это увеличивает и число возникающих питтингов (см. рис. 161, кривую 1). Начиная с определенной концентрации окислителя, потенциал стали перестает смещаться в положительную сторону, что не должно увеличивать адсорбцию хлор-ионов, а стало быть, и число зарождающихся питтингов. Более того, увеличение соотношения концентраций пассиватора к активатору, как показали адсорбционные измерения с помощью меченых атомов (С1 ), описанные выше, препятствует адсорбции хлор-ионов, что должно уменьшать число питтингов, зарождающихся на поверхности металла (см. нисходящую ветвь кривой 1 на рис. 161). [c.333]

Адсорбционная теория пассивности основывается на том предположении, что на металлической поверхности после взаимодействия с кислородом образуется слой адсорбированного кислорода. При этом часть исследователей считает, что кислород адсорбируется только на активных участках поверхности металла и прочно удерживается силами адсорбции. Таким образом, об разуется неактивный поверхностный слой металла, связанный с адсорбированными атомам1и кислорода. Другая часть исследователей полагает, что для достижения пассивности не-обходи.мо полное заполнение поверхности адсорбированным кислородом. Защитное действие адсорбционного слоя можно представлять двояко. Например, можно полагать, что кислород насыщает активные валентности всех поверхностных атомов металла и тем снижает его аггивность. [c.397]

По другому, электрохимическому варианту адсорбционной теории пассивности, развиваемому Б. В. Эршлером, А. Н. Фрум-киным, Б. Н. Кабановым, Я. М. Колотыркиным и др., механизм пассивации заключается в том, что кислородные атомы, адсорбируясь на металле, образуют электрические диполи за счет частичной ионизации кислородного атома электроном металла. При этом положительный конец образующегося диполя располагается в металле, отрицательный — в двойном слое, в растворе. [c.64]

Согласно адсорбционной теории наступление пассивного состояния не обязательно связано с образованием полимолекулярной сксндной пленки. Оно может быть достигнуто также за счет торможения процесса растворения, вызванного адсорбированными атомами кислорода. Появление кислородных атомов на поверхности металла в результате разряда ионов 0Н (или молекул воды) может происходить при потенциалах более низких, чем те, при которых выделяется кислород или образуются оксиды. Адсорбированные атомы кислорода пассивируют металл, или создавая на его поверхности сплошной мономолекулярный слой, или блокируя наиболее активные участки поверхности, или, наконец, изменяя эффективную величину скачка потенциала на границе металл — раствор. Представление о сплошном мономоле1сулярном слое кислородных атомов как о причине пассивности металлов не дает ничего принципиально нового по сравнению с пленочной теорией пассивности, тем более, что такой слой трудно отллчить от поверхностного оксида. По количеству кислорода мономолекулярный слой его адсорбированных атомов (или молекул) при плотной упаковке эквивалентен двум — четырем молекулярным слоям, составленным из поверхностного оксида. [c.483]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология