Водород как дегидрирующий агент

Металлы, обладающие дегидрирующими свойствами, способствуют образованию непредельных углеводородов из парафиновых углеводородов. Последние под действием кислотной части катализатора быстро образуют карбоний-ионы, которые могут, с одной стороны, претерпевать дальнейшее превращение с образованием обычных продуктов крекинга, с другой — могут отнимать ионы водорода от парафиновых углеводородов, превращая их в карбоний-ион. Оба направления способствуют ускорению расщепления парафиновых углеводородов. В зависимости от природы металла, присутствующего на поверхности катализатора, и его концентрации ускорение образования непредельных углеводородов может привести к самым различным результатам. Если металл является слабым дегидрирующим агентом и содержится в небольшом количестве в катализаторе, то образуется определенное количество непредельных углеводородов, которые инициируют крекинг насыщенных углеводородов тем самым увеличивается степень превращения сырья и возрастает выход бензина. [c.175]

Для того чтобы полностью прошла реакция окислительного дезаминирования, например превращение аланина в пировиноградную кислоту, фермент, катализирующий эту реакцию, нуждается в окислительном (дегидрирующем) агенте. Обычным акцептором водорода в таких системах служит ФАД (флавинадениндинуклеотид), который переходит в восстановленную форму, сокращенно обозначаемую ФАД-Нд (разд. 23.11). Окислительное дезаминирование осуществляется через образование промежуточного имина. Ниже приведены два уравнения, описывающие дезаминирование аланина до [c.396]

Перемещение водорода в органических соединениях в гомогенной среде происходит при многих важных реакциях с участием изопропилата алюминия, например восстановление по Меервейну — Понндорфу и окисление по Оппенауэру. Этим реакциям недавно были посвящены обзорные статьи [2—4], поэтому в данном разделе кажется целесообразным рассмотреть только те процессы перемещения водорода в гомогенной среде, которые не связаны с веществом типа изопропилата алюминия. Основная проблема реакций рассматриваемого типа заключается в- применении достаточно мощных окислителей и восстановителей. Хиноны, представляющие собой группу очень сильных органических окислителей, находят все возрастающее применение как дегидрирующие агенты. Другие акцепторы применяются гораздо реже. Гидрирование органическими восстановителями можно использовать лишь в ограниченной мере, так как трудно получить достаточно активные и стойкие доноры. [c.329]

Если предположить, что асбест может способствовать превращению гомологов циклопентана в шестичленные цикланы, то реакция должна ограничиться стадией образования шестичленного цикла, так как асбест не является дегидрирующим агентом. Продукт контактирования этилциклопентана может в этом случае содержать метилциклогексан. Ввиду этого этилциклопентан после трехкратного проведения его над асбестом в атмосфере водорода при 305—310° подвергался дегидрогенизации над платинированным углем в токе азота. Исследование этого катализата производилось аналогично катализату, полученному над палладированным асбестом. Полученные опытные данные сведены в табл. 2. [c.251]

Н. Д. Зелинский [1] установил, что применение N1 или N1 Ренея для дегидрирования не всегда удобно, так как вследствие высокой активности они легко вызывают вторичные реакции распада, что затрудняет исследования продуктов. Проведение дегидрирования в атмосфере водорода стабилизует молекулы, предохраняя их от распада, и не снижает скорости реакции, так как при температурах дегидрирования адсорбционный коэффициент водорода мал. Активность самого N1 ие всегда постоянна и может колебаться в значительных пределах. Было найдено, что чистый N1 как дегидрирующий агент мало активен, но активность его сильно повышается от присутствия следов окислов Мп, Сг, Се, 2п, ТЬ, А1 или Ве. Наиболее активны пары N1—2пО и N1—А12О3. Легко восстанавливающиеся окислы (СиО, РбзОз, С(30, РЬО) снижают активность N1. [c.252]

Метод дегидрирования особенно удобен при определении строения природных, сильно гидрированных циклических углеводородов путем превращения их в ароматические углеводороды (которые гораздо легче идентифицировать), но в ряде случаев он может быть и препаративным (детальный обзор [1], более краткий [2]). Наиболее часто в качестве дегидрирующих агентов применяются сера, селен, или такие металлы, как платина или палладий, а также и другие металлы, такие, как никель или родий, и такие соединения, как хлоранил при действии света или без него [3, 4], 2,3-дихлор-5,6-дициан-1,4-бензохинон [51 и тритилперхлорат [6]. Последний, по-видимому, наиболее эффективен для превращения перинафтанонов в перинафтеноны и хроманонов в хромоны [71. В случае серы работают при сравнительно низких температурах (230—250 °С) селен требует более высокой температуры (300—330 °С). При использовании каталитических методов (Р1 или Рб) соединение в паровой фазе можно пропускать над катализатором, нагретым при 300— 350 °С, однако удобнее работать в жидкой фазе. Как правило, хорощие результаты при дегидрировании дает нагревание с одной десятой частью 10%-ного палладированного угля при 310—320 °С. Иногда при дегидрогенизации серой или селеном в качестве растворителей используют нафталин или хиполип. Пропускание через реакционную смесь углекислого газа, а также энергичное кипячение облегчают удаление водорода можно также использовать акцепторы водорода, например бензол [81 или олеиновую кислоту [9]. [c.62]

Способность углей переходить в пластическое состояние повышается при введении в них веществ, являющихся донорами водорода и, наоборот, сгшжается нри воздействии дегидрирующих агентов. Имеются сведения о воздействии катализирующих добавок на процессы перераспределения водорода и повышение спекаемости углей [68]. [c.40]

Перкин и Плант [32] предложили применять в качестве конденсирующего средства ледяную уксусную кислоту, а в качестве дегидрирующего агента— серу и уксуснокислую ртуть. Дегидрогенизация проходит нацело в присутствии хлористого палладия [33] можно также в качестве акцептора водорода взять палладиевую чернь и коричную кислоту [34]. В этих случаях выход карбазолов достигает 89%. В патенте И. Г. Фарбениндустри [35] описано получение производных карбазола путем нагревания гидрированных карбазолов до 200—230° с фенолом, альдегидами или непредельными жирными соединениями в присутствии катализатора гидрирования, но в отсутствие водорода. Применение для дегидрирования хлоранила в кипящем ксилоле, предложенное Барклаем и Кэмпбелом [36], заслуживает особого упоминания. Этот окислитель превращает тетрагидрокарбазол в карбазол с выходом 90% гексагидро- и дигидрокарбазолы дегидрируются в его присутствии соответственно на 70 и 85%. Ценность метода совершенно очевидна. [c.237]

Высокая активность ацилимидопроизводных, а также гидрохлоридов N-иминов пиридиновых оснований как акцепторов водорода, превосходящая активность таких известных дегидрирующих агентов, как хлоранил, нитробензол, уротропин, N-оксиды [119], позволила предложить эти вещества как эффективные, реагенты для дегидрирования полностью насыщенных систем пиперидина, анабазина, изоанабазина [120, 121] [c.72]

По аналогичному механизму идет также дегидрирование углеводородов в присутствии серы или селена В обоих случаях отрывающийся водород или крайние алкильные группы выделяются в виде ковалентного соединения (НгЗ, СНзЗеН и т. д.) с дегидрирующим агентом. [c.239]

При высоких температурах хиноны, например фенантрахи-нон и хлоранил, могут применяться вместо селена (стр. 239) в качестве специфических дегидрирующих агентов для превращения циклических гидроароматических углеводородов в ароматические продукты . Так же могут действовать некоторые дисульфиды, восстанавливающиеся при этом в меркаптаны Наиболее вероятно, что все эти процессы идут путем отнятия атомов водорода от органических молекул вследствие неполярных реакций, которые могут быть изображены следующим образом [c.280]

Это подтверждается тем фактом , что все эти дегидрирующие агенты (включая хромовую кислоту, перманганат калия и йодную кислоту) являются непосредственными катализаторами автоокисления тетралина. Они отрывают водород от этого углеводорода, образуя свободный радикал тетралил (XXV), быстро соединяющийся с кислородом. [c.281]

Пары амилена, смешанные с водородом, превраш(аются под действием электрических разрядов 3 озонаторе (приблизительно на 85%) в жидкие продукты, в которых преобладают насыщенные углеводороды типа s Hi, (или их изомеры) Газообразньши продуктами при этом являются ацетилен, аллилен, ви-нилацетилен и диацетилен. Из амилена, как чистого, так и смешанного с азотом, не было получено насыщенных углеводородов. Водород действует, повидимому, не только как гидрирующий, но и как дегидрирующий агент, связываясь с водородным атомом ненасыщенного углеводорода и вызывая соединение получающихся углеводородных остатков. Это обстоятельство объясняет образование соединений с удвоенным числом атомов углерода. Амилен претерпевает также ряд других превращений, в том числе перемещение связей, перегруппировки, циклизацию, молекулярное расщепление, образование простых и кратных связей и полимеризацию. На основании своих данных Meneghini и Sorgato не смогли провести грани между этими различными превращениями. Кроме того в условиях опыта имеют место реакции, ведущие к увеличению внутренней энергии, а потому эндотермический характер тройной связи ведет к образованию большого количества ацетиленовых углеводородов. При применении трубки, дающей коронирующий разряд, доля превращенного амилена оказалась значительно меньше, хотя происходящие изменения были более глубокими при этом происходит также выделение свободного угля. [c.293]

Окисление по Оппенауэру [ЗС)1] является классическим методом переноса гидрида от алкоксида на карбонильный акцептор. Основной областью его применения служит окисление вторичных стероидных спиртов с преимущественным течением реакции по экваториальным гидроксильным группам. Ненасыщенные спирты окисляются гладко [уравнение (236)], хотя р,у-двойные связи под влиянием основных условий реакции имеют тенденцию к миграции, ведущей к сопряжению с карбонильной группой. В мягком варианте Познера, где в качестве промотора используется обезвоженный АЬОз, а в качестве акцептора — СС1зСН0 или РЬСНО, эпимеризация или конденсация сводятся к минимуму даже при получении затрудненных кетонов метод может быть использован и для избирательного окисления вторичных спиртов или экваториальных гидроксильных групп, например по уравнению (237). Хорошо известным дегидрирующим агентом является высокоактивный хинон (130) [302], широко используемый для осуществления переноса водорода без катализатора от аллиловых стероидных спиртов, обычно в диоксане при комнатной температуре. Сходным образом триазолиндион (131) может применяться для окисления вторичных и бензиловых спиртов. Каталитическое дегидрирование спиртов используется в промышленных процессах применительно [c.103]

При дегидрировании изопентана и изоамиленов выход продуктов реакции ограничивается сравнительно невысокой равновесной глубиной превращения исходных углеводородов. Поэтому в последние годы, наряду с работами в области обычного дегидрирования, в СССР и за рубежом интенсивно исследуется метод так называемого окислительного дегидрирования углеводородов С5, сущность которого состоит в том, что выделяющийся при реакции водород связывается специальными дегидрирующими агентами [c.143]

Селен — более мягкий дегидрирующий агент, чем сера. Он не дает продуктов конденсации. Реакцию проводят при нагревании гидрированных углеводородов с селеном при 300° С в течение многих часов. В процессе реакции образуется селенистый водород, выделяющийся из реакционной массы. Этим методом холестерин был дегидрирован в циклопептанофенантрен и хризен в последнем случае происходит расширение цикла. [c.174]

Хлористый алюминий не может быть использован непосредственно для дегидрирования он применяется в качестве сильного дегидрирующего агента лишь при необходимости циклизации. Но и в этом случае образующийся водород выделяется в незначительной степени, присоединяясь частично к реагирующей молекуле. Тем не менее дегидрирование хлористым алюминием дигидроаптрацена дает антрацен , а 9,10-дигидро-9,10-дифепилаптрацена — дифенилантрацен . [c.174]

Дегидрирование феноксильными радикалами. Феноксильные радикалы являются мягкими дегидрирующими агентами, способными отщеплять атом водорода от ряда органических соединений. Наиболее легко эти реакции протекают с фенолами, нафтолами, тиофенолами, анилинами и оксимами. Образующиеся при этом новые радикалы, как правило, рекомбинируют с имеющимися в реакционной среде исходными феноксильными радикалами. В связи с этим для достижения полноты дегидрирования обычно используют двукратный избыток дегидрирующего радикала по сравнению с дегидрируемым соединением. Рекомбинация радикалов приводит к образованию хинолидных соединейий. В общем виде рассматриваемый процесс можно представить следующими- уравнениями [c.132]

В отсутствие инициатора реакция зависит от гомолиза N65, при котором образуется незначительная концентрация атомов брома. Особое достоинство Н-бромсукцинимида заключается в том, во-первых, что присутствующее количество молекулярного брома поддерживается минимальным, а потому избегается конкурирующее гетеролитическое присоединение брома к двойной связи, и, во-вторых, что сам сукцинимидо-радикал, являясь хорошим дегидрирующим агентом, не склонен присоединяться по С = С-связи. По подобным же причинам третичный бутил-гипохлорит также является специфическим агентом аллильного хлорирования. С практической точки зрения преимуществами Н-бромсукцинимида являются также отсутствие сильнокислых продуктов, например бромистого водорода, и нерастворимость сукцинимида, который часто может быть количественно удален фильтрованием раствора желаемого продукта бромирования. Ы-Вромсукцинимид нельзя использовать в присутствии кислот, так как его катион (XVIII) является гетеролитическим агентом, который может вызывать бромирование С—С-связей или [c.29]

В последнем случае водород отщепляется от углеводорода в виде аниона. Если карбениевый катион стабилизируется п/тем отдачи протона, то образуется ненасьнценный углеводород. Протон с гидрид-анионом удаляется в виде водорода. Хлористый алюминий действует в этом случае, как дегидрирующий агент. Если протон отщепляется от другой молекулы углеводорода, то оба остатка, катионный и анионный, могут соединиться. Примером может служить образование дифенила из бензола и А1С1з [c.471]

Американский химик Джилеспи повторил опыт Виланда и показал, что палладиевая чернь, приготовленная по его способу, содержала кислород, который в присутствии палладия и окислил гидрохинон в хиноп. Но если приготовить палладиевую чернь так, чтобы она не содержала следов кислорода, то никакого дегидрирования она не производит. Больше того, подсчет упругости водорода над гидрохиноном и над палладием показал, что в условиях опыта Виланда палладий не мог без помощи кислорода окислить гидрохинон. Правильность результатов, полученных Джи-леспи, признается и самим Виландом. По отношению к другому дегидрирующему агенту насыщенных водородистых соединений, к хинону, Виланд приводит пример превращения этилового спирта в ацетальдегид хиноном, который при этом сам гидрируется в гидрохинон [c.120]

Для дегидрирования пригодны обычные гидрирующие катализаторы, но восстановленные при более высоких температурах. Никель как дегидрирующий агент мало пригоден, но активность его сильно повышается от примеси окислов Мп, Сг, Се, 1п, ТЬ, А1 или Ве. Наиболее активны пары NiZnO и Ы1Л120з. Прекрасными дегидрирующими катализаторами являются платина и палладий на носителях (уголь, пемза, ВаЗО, асбест, окись алюминия). Проведение дегидрирования в атмосфере водорода благоприятствует процессу и не снижает скорости реакции, так как при температурах дегидрирования адсорбционный коэффициент водорода мал. [c.97]

В предыдущем разделе рассматривался вопрос о переносе водорода с точки зрения дегидрирования, причем главное внимание уделялось реакционной способности молекул акцептора. Однако было отмечено, что многие доноры, в особенности некоторые гидроароматические гетероциклические соединения, очень легко дегидрируются, поэтому они могут найти применение в качестве гидрирующих агентов. Брауде, Ханна и Линстед [39] исследовали более эффективные доноры. Наиболее интересные результаты, полученные при использовании эфира Ганча (диэтилового эфира 1,4-дигидро-2,6-лутидиндикарбоновой-3,5 кислоты), приведены в табл. 2. Некоторые доноры, например 1,2-дигидрохинолин, более активны, чем эфир Ганча, но оии нестойки и поэтому нашли меньшее практическое применение. [c.347]

Восстановление обычно проводят водородом на гетерогенном катализаторе. Иногда алкилирующим агентом служит не альдегид или кетон, а спирт, который дегидрируется на катализаторе в альдегид или кетон. При применении никеля Ренея и спирта нет необходимости в подводе водорода, так как восстановление протекает за счет водорода, образующегося при дегидрировании спирта и адсорбированного на никеле Ренея. Нередко в процесс вводят нитро- или нитрозосоединение, которое гидрируется в амин в условиях восстановительного алкилиро-вания. [c.530]

Высокой активностью в реакциях сшивания каучуков отличается гексахлор-п-ксилол, который может применяться как самостоятельно, так и с серой и серосодержащими ускорителями. В отличие от гексахлорэтана и его комплексного соедЕшения с тиомочевиной он эффективно сшивает каучук при нагревании в отсутствие каких-либо активирующих добавок. Однако он, так же как и гексахлорэтан, более активен при сшивании каучуков, содержащих подвижный водород у третичного атома углерода,— бутадиен-стирольного, бутадиеп-нитрильного, бутадиенового, содержащего 1,2-звенья и др. Если основным продуктом взаимодействия гексахлорэтана с каучуком является, как указывалось выше, хлороформ, то в случае гексахлор-п-кснлола основной продукт—хлорид водорода, а хлороформ не образуется. Следовательно, при нагревании смеси гексахлор-л-ксилола с каучуком радикалы ССЬ не образуются, а отщепляется хлор, дегидрирующий макромолекулы каучука. Как и в случае би xлopмeтил-7 г-к илoлa, в вулканизационную сетку входят остатки молекул вулканизующего агента, что показано методами ИК-спектроскопии и ЯМР [85]. В сочетании с химическим анализом вулканизатов и продуктов превращения вулканизующих веществ эти данные позволили составить представление о структуре таких вулканизатов и механизме реакций [86] [c.310]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология