Ингибиторы виниловой полимеризации

М-Фенил-р-нафтиламин добавляют в качестве ингибитора виниловой полимеризации. При полимеризации небольших количеств акриламида его можно не добавлять. Эта методика была применена для загрузок до 500 г. [c.21]

Интересно, что веп ества, эффективные как ингибиторы окисления, неактивны в качестве ингибиторов виниловой полимеризации (стр. 580) и наоборот. Этот факт доказывает, что радикалы, улавливаемые антиоксидантами, это ROa-, а не R-, поскольку последние должны вести себя химически так же, как растущие полимерные радикалы. Можно сделать эмпирическое обобщение, что вещества ароматического ряда с высокой электронной плотностью очень реакционноспособны по отношению к перокси-радикалам. Это обобщение совместимо с таким механизмом их ингибирующего действия, который включает промежуточное образование молекулярного комп- [c.613]

Необходимо учитывать также передачу цепи через полимер, растворитель или любое другое вещество, присутствующее в полимеризационной системе действие ингибиторов и замедлителей при виниловой полимеризации обычно связывается, как это будет показано в гл, 6, с их участием в реакциях передачи цепи. [c.20]

Действие ингибиторов полимеризации было объектом многочисленных исследований, главным образом вследствие их применения при определении скорости инициирования. Сильных ингибиторов сравнительно немного, но в результате недавних исследований было показано, что многие вещества могут оказывать небольшое замедляющее действие. Несмотря на множество работ по ингибированию, теория ингибирования и замедления развита хуже, чем другие вопросы полимеризации виниловых соединений, главным образом из-за дополнительных трудностей, связанных с обработкой кинетических данных, получаемых при изучении этого процесса. В настоящее время очевидно, что объяснение механизма этих реакций возможно только в том случае, если кинетические измерения дополняются другими типами исследований, включая исследование структуры продуктов. Прежде чем перейти к более подробному обсуждению, полезно рассмотреть возможные механизмы ингибирования и замедления в свете ранее развитых теорий виниловой полимеризации. [c.275]

Ингибиторами анионной полимеризации мономеров винилового ряда и диенов могут служить вещества, разлагающие металлоорганич. соединения (катализаторы), в частности вода, спирты, СО идр. Взаимодействие ингибитора с катализатором происхо- [c.417]

Таким образом, используя метод слабого ингибирования, можно существенно снижать величину гель-эффекта при виниловой полимеризации и проводить полимеризацию в заданном тепловом режиме. Примерами слабых ингибиторов, снижающих гель-эффект при радикальной полимеризации некоторых мономеров, являются нитросоедипения как алифатического, так и ароматического ряда, аллильные производные, ароматические амины, фенолы [194—198]. [c.77]

Пример 181. Радикальная полимеризация 1 М раствора винилового мономера проводится с начальной скоростью 0,75-10- моль-л -с /ср = 145 л - моль - с к = 2,9 х X 10 л моль с . Какое количество ингибитора (С = 0,15) необходимо для уменьшения скорости в два раза [c.62]

При полимеризации в растворе винилового мономера в присутствии 1,0-10 3 М инициатора, схема распада которого I-> 2R , кг = 6 -10 с средняя эффективность инициирования 0,8, и сильного ингибитора, одна молекула которого обрывает две кинетические цепи, индукционный период продолжался 60 мин. Сколько ингибитора содержалось в исходной смеси [c.66]

Для практически полного подавления полимеризации винилового мономера в 200 мл раствора, содержащего 2,2 10 моль л инициатора, израсходовано 0,0023 моль ингибитора. Вычислите эффективность инициирования, если [c.66]

Начальные скорости инициирования и полимеризации винилового мономера равны 3,5 -10" и 1,2 10" моль-л" -с", константа скорости обрыва 0,13 -10 л моль" с" Вычислите начальную скорость полимеризации в присутствии 0,5 моль х X л" ингибитора, для которого kz = 8,4 л- моль" -с" . [c.68]

Вычислите значение константы ингибирования пирогаллолом полимеризации винилового мономера в массе ([М] = = 10 моль-л ) при 60°С, если при концентрации ингибитора 0,015 моль-л начальная скорость полимеризации равна 5,0-10 моль - л -с . Скорость инициирования 8,3 х X 10 моль-л -с Известно, что в указанных условиях скорость полимеризации обратно пропорциональна концентрации ингибитора. [c.69]

Полимеризация 3 М раствора винилового мономера в присутствии 0,1 моль-л" ингибитора, константа ингибирования которого равна 0,15 в условиях, когда скорость полимеризации обратно пропорциональна концентрации ингибитора, протекает с начальной скоростью полимеризации 1,4 х X 10 моль -л -с" . Вычислите скорость полимеризации и длину кинетической цепи в отсутствие ингибитора, если [c.69]

Гетерофазная полимеризация 3 М раствора винилового мономера (/ср = 1,1 10 л моль с ) проводится в присутствии 0,1 моль л ингибитора ( z = 1,0). Обрыв основан на взаимодействии радикалов с ингибитором и на переходе радикалов в твердую фазу ( замуровывание радикалов). Бимолекулярным обрывом за счет взаимодействия радикалов можно пренебречь. Вычислите эффективную константу скорости обрыва за счет перехода радикалов в твердую фазу, если скорости инициирования и полимеризации равны соответственно 9,010" и 1,810 моль-л " с . [c.70]

Длина кинетической цепи при гетерофазной полимеризации винилового мономера [М] = 5 моль л ) в присутствии ингибитора ([Z] = 0,05 моль л , kz = 1.5 10 л моль с ) равна 60. Обрыв в основном обусловлен бимолекулярной реакцией радикалов с ингибитором и мономолекулярной реакцией перехода радикалов в твердую фазу. Вычислите эффективную константу скорости последней диффузионно-контролируемой реакции, если скорость инициирования равна 1,2 х X 10 моль л с , а константа скорости роста кр = = 2,6 10 л моль" с . Чему равна скорость полимеризации [c.70]

Полимеризация винилового мономера проводится в среде растворителя в присутствии нитробензола в качестве замедлителя. Как меняются концентрация свободных радикалов, скорость полимеризации и длина кинетической цепи при изменении концентрации ингибитора от 0,01 до 0,02, 0,05, 0,1 и 0,25 моль-л Полученные результаты сведите в таблицу и постройте график. В расчетах пользуйтесь следующими данными Л = 1 - 10 моль - л с кр = 0,14 -10 л-моль" х хс , ко = 2,25 - 10 л - моль с , к = 40,0 л - моль - с . Концентрация мономера 1 М. [c.71]

Определите среднее время жизни единичного радикала при полимеризации винилового мономера (1,5 М) в присутствии 0,01 моль л ингибитора (kz = 1.4 л моль с ), если k = 2,5 -10 л моль с кр = 0,95 10 л -моль с а стационарная концентрация свободных радикалов составляет 7,8 10 моль-л Каковы длина кинетической цепи и среднее время ее роста [c.72]

При полимеризации винилового мономера в присутствии 0,0007 Кюль л ингибитора ( z = 1,2) получают полимер с заданной скоростью полимеризации. Сколько следует взять ингибитора с z = 0,95, чтобы при прочих равных условиях сохранить скорость полимеризации [c.73]

Полимеризация винилового мономера протекает с на-скоростью инициирования 6,25 10 моль л с" в присутствии 6,0 10 моль-л ингибитора (Лг = 5,0 х X 10 л моль с" ). При каком количестве ингибитора при прочих равных условиях стационарная концентрация свободных радикалов увеличится в два раза, если = 8,0 10 л х X моль с [c.73]

Пример 232. При полимеризации винилового мономера в массе начальная константа скорости составляла 0,30 х X 10 л моль с , константа скорости обрыва 6,5 х X. 10 л моль с скорость инициирования 1,2 10 моль х хл -с . При степенях конверсии 20, 35 и 50% эффективные значения /с составляли соответственно 20, 4 и 0,4% от начальной, скорость инициирования — 70, 61 и 55 % от начальной. Константа роста цепи не изменялась. Вычислите скорость полимеризации и длину кинетической цепи в отсутствие ингибитора и в присутствии 0,05 моль л ингибитора, константа ингибирования которого равна 0,01 и не меняется в течение процесса, если содержание мономера И моль-л По полученным данным постройте график. [c.76]

Какой должна быть относительная константа ингибирования при полимеризации винилового мономера, чтобы при 15 %-ной конверсии мономера расход ингибитора составил 10 и 20% от исходного количества [c.92]

Скорость полимеризации виниловых мономеров можно снизить или почти полностью подавить при помощи относительно небольших количеств веществ, называемых соответственно замедлителями и ингибиторами. Это явление часто обусловливает невоспроизводимость скоростей, наблюдаемых при полимеризации неполностью очищенных мономеров загрязнения действуют как ингибиторы или как замедлители. В присутствии ингибиторов могут наблюдаться индукционные периоды, в течение которых полимеризация фактически не идет [106]. В начале индукционного периода скорость полимеризации незначительна, но в конце она быстро растет, и за время, обычно небольшое по сравнению с длительностью самого индукционного периода, достигает величины, близкой к наблюдаемой в отсутствие ингибитора (см. рис. 44). С другой стороны, в присутствии замедлителей заметного индукционного периода не наблюдается, но полимеризация идет с пониженной скоростью, обычно изменяющейся в ходе реакции. Однако между этими двумя классами соединений нет резкого различия известны вещества с промежуточными свойствами и, более того, даже в присутствии сильных инги- [c.274]

Гидрохинон применяется в качестве антиоксиданта для каучуков, пищевых продуктов, ингибитора полимеризации виниловых мономеров, как сырье в производстве красителей, лекарств, фотоматериалов. [c.159]

Ряд псевдомономеров, рассмотренных выше, например кислород и хиноны, иногда классифицируют как замедлители или ингибиторы виниловой полимеризации (см. гл. 6). Эти случаи бывают двух типов, а) И псевдомономер и его радикал [c.212]

Радиационная полимеризация виниловых мономеров может протекать под воздействием различных излучений с высокой энергией (рентгеновские и у-лучи, а-часгицы, потоки электронов, протонов). О радикальном характере радиационно-инициированной полимеризации ВА можно судить по прямопропорциональ-нЬй зависимости скорости процесса корню квадратному из интенсивности излучения и по ингибированию реакции такими типичными ингибиторами радикальной полимеризации, как кислород и хинон. [c.35]

Хиноны. Многие представители этого класса соединений являются эффективными ингибиторами как полимеризации виниловых соединений, так и других ценных радикальных процессов. Химизм взаимодействия радикалов с хинонами нельзя считать выясненным во всех деталях. ГТри взаимодействии диметилцианметильных радикалов с бензохиноном происходит образование моно- и диэфиров гидрохинона [58, 74], а также гидрохинона [75, 76]. Кроме того, образуются продукты замещения атома водорода в кольце [77, 78]. В настоящее время не установлено, образуется ли в первичном акте взаимодействия радикала с хиноном радикал А или радикал Б [c.170]

Это кажется разумным, так как экспериментальные данные показывают, что при полимеризации стирола с четыреххлористым оловом комцлекс четыреххлористого олова и дибутиламина является таким же хорошим ингибитором, как и сам амин [224]. В этой системе ионы хлора также проявляют ингибитируюш ее действие. Простые эфиры и спирты задерживают полимеризацию изобутилена [212] и виниловых эфиров [256]. Как было отмечено ранее, хлористый водород является ингибитором при полимеризации стирола с четыреххпорисаым оловом [217]. Таким образом, механизм торможения, ио-видимому, совершенно изменяется ввиду сокаталитического механизма предполагают, что может встретиться не только торможение посредством образования устойчивых комплексов катализатор-ингибитор, неспособных дать под-ходяш,ие или достаточно активные катионы, но что полимеризацию могут задерживать некоторые анионы. [c.258]

Полимеризация многих виниловых мономеров ингибируется или сильно замедляется в присутствии кислорода [50]. При различных условиях кислород воздуха может действовать иногда как инициатор, а иногда как ингибитор винильной полимеризации. [c.22]

Полимеризация IV при 125°С привела к продуктам низкого молекулярного веса, являющимся в основном димерами и триме-рами [9, 24]. Так как гидрохинон является ингибитором свободнорадикальной полимеризации, то, по-видимому, резонно было заключить, что гидрохинонная часть молекулы ингибирует реакцию роста цепи виниловой полимеризации и, следовательно, необходимо защитить гидроксильные группы. Высокомолекулярные продукты были легко получены после того, как гидроксильные труп- [c.24]

Очень интересная система — хлоропрен и винилалкиловый эфир — исследована Миценгендлер, Красулиной и Трухмановой [71]. Хлоропрен очень активен по отношению к свободным радикалам, виниловые эфиры неактивны. При карбониевой полимеризации наблюдается обратное. Сополимеризацию хлороирена с винилизопропиловым и винилэтиловым эфирами в присутствии перекиси бензоила исследовали в эмульсии и в массе. В последнем случае наблюдалось неожиданное обогащение сополимера виниловым эфиром. Объяснение состоит в том, что остающиеся в хлоропрене следы воды (после осушки хлористым кальцием) гидролизуют хлоропрен с образованием хлористого водорода, роль которого как катионного инициатора полимеризации винилового эфира хорошо известна. Прямое доказательство этой двойственности механизма полимеризации было получено путем добавления хинона, перехватчика свободных радикалов, в присутствии которого образуется типичный для катионного процесса продукт, и путем добавления спирта — ингибитора катионной полимеризации, в присутствии которого получается продукт, ожидаемый для радикального процесса. [c.491]

Сколько требуется ин1ибитора (С = 0,75), чтобы длина кинетической цепи при полимеризации винилового мономера ([М] = 8,5 моль-л ) составляла 200 Обрыв происходит преимущественно за счет реакции с ингибитором. [c.67]

Скорости инициирования и полимеризации винилового мономера в присутствии ингибитора (0,01 моль-л" ) составляют соответственно 1,5-10" и 1,8 -10" моль - л - с . На сколько следует увеличить скорость инициирования, чтобы при добавлении дополнительного количества 0,05 моль - л ингибитора скорость по.чимеризации не изменилась, если ско- [c.69]

Г.-проявитель в фотографии (обычно используется в виде синергич. комбинаций с метолом или фенидоном) антиоксидант для каучуков, пищ продуктов и др. ингибитор полимеризации виниловых мономеров сырье в произ-ве красителей, лек. в-в, фотоматериалов реагент для с томе-трич. определения № и W, титриметрич. определения Аи(1П) и e(IV). В виде хингидрона используется для определения рн (см. Электроды сравнения). [c.570]

Реакции сшивания проводят по следующей методике. Полиэфир растворяют при перемешивании в виниловом мономере (7 3) и смесь нагревают до 130°С для более интенсивного растворения. Для предотвращения преждевременной полимеризации в систему добавляют ингибитор (0,1—0,5% гидрохинона или 4-трет-бутилка-техина). После того как смесь гомогенизируется, раствор охлаждают до температуры полимеризации и добавляют инициатор (1— 3% от общего количества реагентов). Образование геля в реакционной смеси служит доказательством начала полимеризации. В зависимости от условий реакции отверждение полимера протекает приблизительно 24 ч. Полученный сшитый полимер часта содержит некоторое количество растворимых продуктов (растворимый виниловый гомополимер), которое можно точно определить путем экстракции подходящим растворителем (например, бензолом, если в качестве винилового компонента взят стирол). Количество растворенного вещества служит мерой степени сшивания и прививки. [c.200]

Очень специфический случай ингибирования солями закисного железа уже упомршался на стр. 275. Соли окисного железа (действующие по общему механизму) также замедляют или ингибируют полимеризацию виниловых мономеров как в водных [111], так и в неводных [37, ИЗ] растворах. Наблюдаемый тип кинетического поведения зависит от сродства к электрону заместителей в мономере. Например, при полимеризации стирола и винилацетата в растворе N, N-диметилформа-мида соли окисного железа являются ингибиторами, в то время как для акрилонитрила, метакрилонитрила, метилакрилата и метилметакрилата они служат только замедлителями [37, 114]. Подробное рассмотрение кинетики таких реакций дано ниже их применение для измерения скоростей инициирования рассмотрено в гл. 2 (стр. 72). [c.282]

Р большую часть виниловых мономеров добавляются малые количестпа ингибиторов, чтобы защитить их от преждевременной полимеризации. Медленное окисление мономеров с образованием перекиси (см. окисление углеводородов, стр. 613) служит источником инициаторов, вызывающих полимеризацию при хранении. Как следствие, антиоксиданты , которые часто неоф- [c.580]

Наиболее подробно галоидирование виниловых эфиров изучал М. Ф. Шостаковский [17]. Основная трудность при проведении процесса галоидирования — полимеризация исходных виниловых эфиров, которая может происходить под действием галоидводорода и образующегося а, -дихлорэфира. Так как последний постоянно находится в системе, то следует предпринимать меры для подавления полимеризации [18]. Чтобы этого избелоть, необходимо сильное перемешивание, охлаждение и проведение реакции при разбавлении реакционной смеси продуктами хлорирования. Допускается и применение ингибиторов [18, 19], в качестве которых могут быть использованы кислородсодержащие соединения — спирты, кислоты, ацетали или перекиси наиболее эффективными ингибиторами являются смеси спиртов с карбонильными соединениями. Но вместе с предотвращением полимеризации ингибиторы увеличивают количество побочных продуктов, а иногда реакция в их присутствии идет в другом направлении. [c.228]

ДО трехвалентного состояния и осаждение гидрата окиси кобальта до достижения условий, в которых наблюдается осаждение гидрата закиси кобальта. Другие опыты [218] показывают, что концентрация кобальта, требующаяся для инициирования катализа, обратно пропорциональна концентрации щелочи, причем критерием катализа является достижение произведения растворимости. При концентрациях щелочи ниже примерно 6 н. весь осажденный кобальт находится в трехвалентном состоянии, весь же кобальт в растворе—в двухвалентном. В более щелочной среде происходит некоторое растворение трехвалентного кобальта. Пирофосфат, карбонат, сульфид и арсенат в качестве ингибиторов этого катализа неэффективны, и ультрафиолетовый сиектр поглощения щелочных растворов, содержащих ион двухвалентного кобальта и гидрат окиси кобальта, не изменяется при добавке перекиси водорода. Исследования при помощи радиоактивных индикаторов [221] показали отсутствие обмена между иоиом закисного кобальта и гидратом окиси кобальта, безразлично в присутствии или в отсутствие перекиси водорода. Эти факты, очевидно, исключают возможность катализа по механизму окислительно-восстановитель-ного цикла. Однако, возможно, что катализ происходит по свободнорадикальному механизму. Этот механизм предложен, между прочим, для объяснения каталитического разложения озона [222] и гидроперекиси кумола [223] кобальтом. Далее, исследование [224] окисления воды до кислорода ионом окисного кобальта показало, что эта реакция в состоянии вызвать полимеризацию виниловых соединений постулировано, что при этом образуются гидроксильные радикалы путем переноса электрона от гидроксильного иона к окисному иону кобальта, причем последний, возможтю, находится в растворе в виде димерного комплекса с водой. Оказывают каталитическое действие на перекись водорода [225] и другие комплексы кобальта, например с аммиаком и цитратом. Кобальт на носителе [184, 226] также обладает каталитическими свойствами. Сообщается и о промотировании катализаторов разложения перекиси водорода кобальтом [168, 227]. г- [c.409]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология