Карбоциклические полимеры

Группа X, соединяюш,ая два атома углерода, при которых находятся двойные связи, может состоять из атомов углерода, из атомов углерода и гетероатомов или только из гетероатомов. Диолефины по той же схеме можно подвергать реакции сополи-меризации с моноолефинами. Циклополимеризация является мош,-ным методом синтетической полимерной химии. Этот метод позволяет получать как карбоциклические полимеры, так и некоторые классы гетероциклических полимеров. Имеется ряд обзоров по этой реакции [4, 19, 20, 23, 77, 91, 100, 123, 143, 168]. [c.47]

Первое из названных направлений включает такую модифика-, цию гибкоцепных полимеров, которая позволяет повысить температурный предел эксплуатации полимера. Так, синтезируют полиамиды, сложные полиэфиры, и другие полимеры, в которых карбоциклические группировки, например п-фениленовые звенья, чередуются с амидными, эфирными, сульфидными, сложноэфирными и другими гибкими звеньями. Температуру эксплуатации этих полимеров удается повысить до 400° С и более. Модификацией жесткоцепных, непригодных к переработке полимеров получают материалы, лишенные этого недостатка. Например, поли-п-фени-лены модифицируют введением в цепь одиночных метиленовых групп или коротких полиметиленовых цепочек, после чего они поддаются переработке. [c.37]

Циклизованный поли-3,4-изопрен — лестничный полимер, содержащий только карбоциклические звенья, — был получен циклизацией поли-3,4-изопрена в присутствии кислоты - . Он полностью растворим в углеводородных растворителях, тетрагидрофуране, сероуглероде. Судя по физическим и химическим свойствам, полимер представляет собой линейную конденсированную полициклическую систему (3) [c.250]

Из полимеров с С—С-связями наибольшую стойкость имеют карбоциклические ароматические соединения. Стойкость алифатических С—С-связей увеличивается при замене водорода у углеродных атомов атомами фтора. [c.31]

Оптимальное соответствие между термостойкостью, перерабатываемостью и свойствами полимерных материалов достигается для карбоциклических ароматических полимеров посредством введения таких атомов или атомных группировок между ароматическими кольцами, как —О—, —СО—, —NH—, —5—, —ЗОг—. Это приводит к снижению сопряжения между ароматическими кольцами и повышению гибкости цепей макромолекул. Полимеры, построенные таким образом, плавки и растворимы в полярных растворителях. Гибкие связи имеют достаточную стойкость к термической и термоокислительной деструкции, поэто.му термостойкость ароматических полимерных углеводородов большей частью при этом не ухудшается. Из значений энергии диссоциации (см. табл. 2.4) и температур разложения ароматических двухъядерных соединений как модельных соединений для ароматических полимеров с алифатическими мостиковыми группами (табл. 2.5) можно сделать вывод, что при создании термостойких полимеров для [c.35]

Они в основном перерабатываются в изделия традиционными методами (в термопластичном состоянии или из раствора). Термостойкость (длительный нагрев) указанных карбоциклических ароматических полимеров с алифатическими мостиковыми группами колеблется от 100 до 250 °С и не может превышать 300 °С. [c.36]

В настоящее время доказана принципиальная возможность получения полимеров из самых различных карбоциклических и гетероциклических соединений за счет раскрытия их кольца. Этим путем осуществлена полимеризация е-капролактама, со-энантолактама, окиси этилена, окиси пропилена, тетрагидрофурана, диоксана, триоксана, [c.119]

Более высокую термостойкость по сравнению с карбоциклическими ароматическими полимерами имеют гетероциклические ароматические полимеры. Из сопоставления значений температуры разложения карбоциклических ароматических углеводородов и соответствующих гетероциклических ароматических систем (табл. 2.6) видно, что гетероциклические ароматические углеводороды обладают более высокой термостойкостью. С увеличением количества введенных гетероатомов в ароматические системы число наиболее слабых С—Н-связей снижается. Другим преимуществом данного класса полимеров по сравнению с карбоциклическими полимерами является простота их синтеза. Реакция образования гетероциклов может одновременно служить для связи между собой различных полифункциональных мономеров (циклополиконденсация). В отличие от получения незамещенных карбоциклических ароматических полимерных углеводородов синтез указанных полимеров включает несколько стадий. Например, [c.36]

Ц.- уникальный мономер, полимеризация к-рого дает два типа полимеров - открьггоцепные (1,5-полипентенамеры) и карбоциклические (см. Циклоолефиновые каучуки). [c.372]

Физико-химические свойства смол среднечисловая молекулярная масса смол, определенная криоскопией в нафталине, колеблется от 600 до 800 ед. По данным ЭПР смолы отличаются парамагнетизмом (концентрацией стабильных свободных радикалов) до 10 -10 спин/г и повышенной склонностью к ассоциации, что свидетельствует о наличии в структуре полиаромати-ческих свободнорадикальных фрагментов, отношение С/Н составляет 0,60-0,83. По данным ИК, ПМР и ЯМР С смолы состоят из полициклических нафтеноароматических гетероатомных и карбоциклических структур, включающих цепочки алкильных заместителей и 0-, 8-содержащие функциональные группы. Асфальтены отличаются от смол повышенными молекулярной массой до нескольких тысяч, степенью конденсации нафтеноароматических ядер, содержанием серы и ванадия, парамагнетизмом до 10 спин/г. Существование свободных радикалов и замещенных нафтено-ароматических структур обусловливает высокую реакционную способность АСВ в процессах дегидрополиконденса-ции, сульфирования, галогенирования, хлорметилирования, гидрирования и в процессах их конденсации с формальдегидом, непредельными смолами, малеиновым ангидридом и т. д. Продукты химических превращений АСВ могут быть использованы как модификаторы битумов и сырье для производства эффективных сорбентов, ПАВ и электроизоляционных материалов. Кроме того, возможно применение АСВ для производства пеков, ингибиторов радикальных процессов окислительной деструкции полимеров, ингибиторов коррозии и т. д. В связи с проблемой рационального использования АСВ, определенную перспективу приобретает направление — получение концентратов АСВ путем глубокой деасфальтизации нефтяных остатков бензином (Добен-процесс). Продукты Добен-процесса могут быть использованы как стабилизаторы полимеров, сырье для углеродистых и композиционных материалов и т. д. [c.44]

Примером такого процесса является свободнорадикальная полимеризация метилвинилового кетона с последующей циклической конденсацией полиметилвинилового кетона, которая приводит к образованию лестничного полимера с карбоциклической основной цепью. Первую реакцию — свободнорадикальную полимеризацию проводят по стандартной методике при температурах ниже 80 С вторую реакцию — циклическую поликонденсацию — при 300°С [c.220]

Пленки, волокна, ленты могут быть получены при взаимо действии полибутадиена с двуокисью серы в присутствии гидро--перекиси [149]. Описывается также приготовление трехком-понентного твердого сополимера, содержащего двуокись серы, окись углерода и олефин [150]. Для стабилизации продуктов реакции каучукоподобных полимеров с 50г в присутствии активаторов эти продукты в коагулированном состоянии пропитываются раствором незамещенного алифатического амина, карбоциклического ароматического амина и другими соединениями [151]. Хау [152] разработал процесс нанесения покрытия из сополимера бутена-1 с 502 [c.243]

Иногда для люминесцентного крашения используют полицикличе-ские углеводороды и антроновые красители. В патенте [201 предлагается использовать для крашения в массе найлона, полиэтилентере-фталата и полиэтилена устойчивые к нагреванию углеводороды, содержащие не менее четырех карбоциклических ядер, из которых по крайней мере три бензольных. Одним из таких соединений является рубицен (XIX), дающий ярко-оранжевые окраски при крашении в массе указанных полимеров [c.217]

Синтез полгодеров обменными реакциями проводили как в растворе, так и в расплаве в инертной атмосфере. Авторы [33] указывают на неполноту протекания реакции вплоть до температуры адО°. Нагревание до 700° вызывает аномальное течение поликонденсации, сопровождающееся образованием карбоциклических и гетероциклических фе-нантридиновых структур и выделением водорода. Осложнение при этом метода синтеза состоит в том, что в реагирующей Ъистеке наряду с полимером образуются сравнительно высококипящие низкомолекулярные продукты (например, бензальдегид, анилин, бензилиденанилин), которые трудно удалить из реакционной среды и отделить от получающегося полимера. Так, выделение бензилиденанилина осложняется тем, что он удерживается полимером, вероятно, в виде комплекса. Кроме того, при повышенных температурах бензилиденанилин реагирует с ПШО по С = Ы-группам [38-40]. [c.8]

Сравнение свойств поли-2,2 -дитиазолов [32] со свойствами политиазолов аналогичного строения [9, 24, 25, 30], имеющих одинаковые карбоциклические фрагменты между положениями 4 тиазоль ных циклов, свидетельствует о том, что переход от политиазолов к более симметрично построенным поли-2,2 -дитиазолам сопровождается резким увеличением степени кристалличности и энергии межмолекулярного взаимодействия [32]. Следствием этого является ухудшение растворимости. Так, в случае поли-2,2 -дитиазолов как простая эфирная связь, так и метиленовая группа в звеньях этих полимеров уже не обеспечивает их растворимости в органических растворителях. Только при наличии гексаметиленовых участков в цепи, иапример у поли-(п,гг -дифен илгексан)-2,2 -дитиазола, появляется способность размягчаться до начала разложения в инертной атмосфере, однако и этот полимер растворим лишь в концентрированной серной кислоте. [c.70]

Другим интересным фактом было образование кристаллического полимера при использовании гетероциклических соединений с двумя сложноэфирными группами, разделенными одним атомом, довольно близкому по строению к некристаллическому полимеру (6), имеющему ту же ориентацию сложноэфирных групп. Повышенная растворимость кристаллического гетероциклического изоориентиро-ванного полимера (7) в муравьиной кислоте по сравнению с растворимостью некристаллического карбоциклического изоориенти-рованного полимера 6, по-видимому, является результатом дополнительного полиэлектролитного эффекта, обусловленного основными свойствами гетероатома. [c.139]

На основании рассмотренных данных о строении высоконлав-ких и стойких к термической или термоокислительной деструкции полимеров можно сделать вывод о том, что карбоциклические полиароматнческие углеводороды должны обладать более высокой термостойкостью, чем алифатические полимеры, включая поли-фторолефины. Вследствие высокой жесткости цепей ароматические полимерные углеводороды имеют очень высокую температуру плавления или вообще являются неплавкими продуктами. Энергия диссоциации ароматических С—С-связей составляет 120 ккал/моль, что примерно на 30 ккал/моль больше энергии диссоциации связей С—С в алифатических соединениях, которая близка энергпи диссоциации С—Н-связей в ароматических углеводородах (Ео — 102 ккал/моль по сравнению с 89—94 ккал/моль для третичных или вторичных алифатических С—Н-связей). Атомы водорода в ароматических соединениях в противоположность алифатическим не могут отщепляться под действием свободных радикалов (термоокислительная деструкция). Как следует из значений энергии диссоциации, в карбоциклических ароматических углеводородах С—Н-связи разрушаются раньше С—С-связей. Дальнейшее повышение термической стойкости можно осуществить посредством замены слабых С—Н-связей С—Р-связями, например поли-п-ксилилен (5.2) — политетрафтор-л-кснлилен (5.2.8). [c.35]

Несмотря на высокую термостойкость, карбоциклические по-лиароматические углеводороды, такие, как полифенилены (5.1), до сих пор имеют лишь второстепенное техническое значение, поскольку не решена проблема переработки неплавких и нерастворимых полимеров. [c.35]

Из ароматических карбоциклических цепных полимеров, в которых ароматические ядра связаны шарнирными атомами или группами атомов, большое значение как конструкционные материалы имеют простые полиэфиры и полисульфоноксиды. [c.198]

Кристалличность полиамидов с циклическими группировками в цепи зависит от содержания амидных связей. Стоимость исходных веществ (диаминов и дикарбоновых кислот), получаемых из продуктов нефтехимии, находится на обычном уровне. Алициклические и алифатически-ароматические полиамиды многих типов производятся в промышленном масштабе с середины 60-х годов. Они устойчивы к гидролизу и применяются в качестве высокотермостойких полимеров конструкционного назначения, перерабатываемых обычными способами. Из чисто ароматических полиамидов (полиарамидов) в промышленностгг выпускается голько поли-лг-фениленизофталамид. Верхняя температура длительной эксплуатации этого полимера равна около 230°С он используется в качестве волокна для огнезащитной одежды, высокотермостойких газовых фильтров и электроизоляции. Пресс-массы на основе поли-ж-фениленизофталамида перерабатываются при 320—330 °С. В опытном масштабе выпускаются регулярные сополиамиды с карбо- и гетероциклами в цепи. Из регулярных карбоциклических ароматических сополиамидов вырабатываются высокомодульные волокна. Они обладают более высокой термостойкостью, чем соответствующие статистические сополиамиды. Регулярные сополимеры с гетероциклическими звеньями в цепи лучше растворяются, поэтому их легче перерабатывать. Их стойкость к термоокислительной деструкции выше, чем у карбоциклических ароматических полиамидов. [c.361]

Карбоциклические цепные полимеры, состоящие из ароматических колец, например полифенилен (5.1), имеют пока ограниченное техническое применение вследствие трудностей, связанных с их получением и переработкой в изделия. Термостойкость полимеров с ароматическими гетероциклами в цепи (тиадиазольный, оксадиазольный или триазиновый) всегда выше, чем у ароматических, карбоциклических цепных полимеров, так как с увеличением числа гетероатомов в ароматической системе уменьшается количество слабых С—Н-связей. Ниже приведены некоторые гетероциклы, представляющие наибольший интерес [c.469]

Термостойкость. Термостойкость поли-1,3,4-оксадиазолов примерно на 150° выше, чем поли-1,2,4-оксадиазолов. Расчет я-элек-тронных систем незамещенных 1,2,4- и 1,3,4-оксадиазольных циклов показывает, что 1,3,4-оксадиазол значительно более стабилен [137]. Отмечается [194], что 1,3,4-оксадиазольный цикл по спектральным характеристикам и распределению электронной плотности эквивалентен м-фениленовой структуре. При пиролизе поли-1,3,4-оксадиазолов на воздухе, в инертной атмосфере и в вакууме получаются близкие результаты. Температуры начала разложения полиоксадиазолов приведены в табл. 6.10. Самой высокой термостойкостью обладают полимеры, в которых оксадиазольные циклы связаны карбоциклическими ароматическими циклами. Деструкция таких полимеров начинается выше 450 °С (№ 34—42, рис. 6.11). До 100°С наблюдается незначительная потеря массы, которая связана с удалением сорбированной влаги. В температурной области 100— 450 °С потери массы не происходит. Выше 450 °С в инертной атмосфере и на воздухе наблюдается быстрая деструкция полимеров, [c.544]

Ароматические полибензоксазолы (табл. 7.28, № 1—38) стабильны на воздухе до 450 °С, а в инертной среде до 500 °С. Наиболее высокую термостойкость имеют полимеры, в которых содержатся карбоциклические ароматические и бензоксазольные звенья (№ 1, 2, 4, 5, 7, 13, 14). Температура начала разложения их как в инертной среде, так и на воздухе лежит выше 450°С (по данным ТГА). Полимер на основе 3,3 -диоксибензидтша и терефталевой кислоты (№ 4) разлагается на воздухе при температуре выше 500°С. Полибензоксазолы, в которых между фенильными ядрами находится замещенная метиленовая группа (№ 24—38) [c.919]

Для получения рельефов разрабатывается и целый ряд других светочувствительных соединений на основе использования светочувствительных линейных полимеров. Здесь в качестве групп, обусловливающих светочувствительность, используют циннамоильные или циннамилиденовые остатки (например, остатки коричной кислоты). Могут применяться также различные гетеро- и карбоциклические соединения. В качестве несущих линейных полимеров применяются большей частью соединения, [c.199]

Большую группу термостойких полимеров представляют соединения, ( одержап ие в макромолекуле различные карбоциклические группировки. В последнее время эти нолимеры привлекают большое внимание исследователей, что нашло свое отражение в ряде обзоров [1—5, 88, 100, 101]. [c.79]

С целью синтеза новых полимеров с карбоциклическими и гетероциклическими звеньями в цепи был синтезирован ряд замещенных 1,6-диеновых соединений и исследована их способность к циклической полимеризации [26]. Радикальная полимеризация мо-Н0-, ДИ-, три- и тетразамещенных гептадиенов-1,6 протекает по межвнутримолекулярному механизму с образованием линейноциклических полимеров, содержащих циклогексановые кольца в звеньях полимера [c.284]

В настоящее время доказана принципиальная возможность получения полимеров из самых различных карбоциклических и гетероциклических соединений за счет раскрытия их кольца. Этим путем осуществлена полимеризация е-капролактама, й-энантолакта-ма, окиси этилена, окиси пропилена, тетрагидрофурана, диоксана, триоксана, этиленимина, циклических силоксанов и сульфидов и др. Характерная особенность полимеризации циклических соединений, отличающая ее от поликонденсации и цепной полимеризации, состоит в том, что превращение мономеров в линейные полимеры происходит без возникновения новых типов химических связей. Например, связь — СО—МН—, разрывающаяся при расщеплении кольца у капролактама, заменяется точно такой же связью между мономерными остатками в макромолекуле [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология