Энергия диссоциации ароматических

Во-вторых, пространственное взаимодействие больших ароматических колец имеет тенденцию растянуть и ослабить углерод-углеродную связь, соединяющую трифенилметильные группы. После того как радикалы образовались, объемистые группы затрудняют подход атомов углерода друг к другу на расстояние, достаточно близкое, чтобы образовалась связь. Строение молекулы сильно влияет на энергию связи об этом свидетельствует тот факт, что энергия диссоциации углерод-углеродной связи в этане составляет 84 ккал (351,65-10 Дж), в 1,2-дифенилэтане — 47 ккал (196,78-10 Дж), а в гексафенилэтане — только И ккал (46,05-10 Дж) длина связи углерод — углерод в гексафенилэтане равна 1,58 А (15,8-10 нм) по сравнению с длиной обычной простой углерод-углеродной связи 1,54 А (15,4-10 нм). [c.384]

Сравнение энергий возбуждения и энергий диссоциации ароматических молекул было сделано Воеводским и Молиным [224] (см. также [193, 231]). [c.71]

Шварц [39] приводит данные по энергиям некоторых связей в замещенных ароматических углеводородах энергии диссоциации для к-про-пилбензола представлены ниже в ккал/моль. [c.130]

ВЫВОД, что в уретановых эластомерах исключительно важны взаимодействия в сегментах идентичной структуры [52]. При наличии ароматических компонентов образуются домены, особую роль в которых играют водородные связи. Взаимодействие агрегатов типа изоцианат — удлинитель цепи — изоцианат неизмеримо выше, чем в гибком (полиэфирном) сегменте. Такие агрегаты можно рассматривать как поперечные связи с соответственно меньшей энергией диссоциации. [c.547]

Реакция протекает с некоторым энергетическим выигрышем, который в случае приведенных выше реагентов составляет 59 кДж/моль (14 ккал/моль). С этой точки зрения антидетонатор тем лучше, чем легче образует реагирующие с пероксидами свободные радикалы. Это подтверждается данными, согласно которым между энергией диссоциации связи азот-водород ароматических аминов и повышением 04 существует корреляция (рис. 4) [27]. Есть и другие гипотезы, но ни одна из них не стала теоретической основой разработки эффективных антидетонаторов. Все они были найдены эмпирическим путем. [c.20]

Энергия диссоциации связи К—Н в катион-радикалах ароматических углеводородов близка к —3—5 эВ [7], что в соответствии с расчетами [21] должно приводить к низкому значению константы скорости отщепления атома Н, <10 с . Распад катион-радика- [c.97]

Вообще говоря, очевидно, что в случае алканов и ароматических соединений определяющие факторы совершенно различны, поскольку для алканов относительно небольшое различие в энергиях диссоциации приводит к существенным изменениям в масс-спектре. Для соединений ароматического ряда характер процесса диссоциации определяется не неболь- [c.302]

С другой стороны, если при отрыве атома водорода увеличение длины связи С—Н в переходном состоянии велико, например равно Е—В на рис. 10, то наиболее низкая энергия диссоциации соответствовала бы наиболее низкой энергии активации процесса отрыва, и ароматическая связь С—Н была бы наиболее уязвимой. С точки зрения этих рассуждений можно сделать вывод, что любая оценка энергии диссоциации связи С—Н, например в толуоле, основанная на энергии активации реакции отрыва водородного атома, может ввести в заблуждение. [c.361]

Вряд ли можно считать случайным, что наиболее резкие изменения направления и эффективности процессов первичного химического распада наблюдаются в системах, содержащих ароматические кольца. В таких системах переход энергии возбуждения я-системы в энергию диссоциации а-связей должен быть сильно затруднен и поэтому можно ожидать, что весьма незначительные структурные изменения в веществе (деформа- [c.284]

Вследствие обменного взаимодействия карбоциклических н гетероциклических ароматических ядер в цепи возникает дополнительная резонансная стабилизация, которая не учитывается энергией диссоциации. В противоположность поли-п-ксилилену [c.34]

Оптимальное соответствие между термостойкостью, перерабатываемостью и свойствами полимерных материалов достигается для карбоциклических ароматических полимеров посредством введения таких атомов или атомных группировок между ароматическими кольцами, как —О—, —СО—, —NH—, —5—, —ЗОг—. Это приводит к снижению сопряжения между ароматическими кольцами и повышению гибкости цепей макромолекул. Полимеры, построенные таким образом, плавки и растворимы в полярных растворителях. Гибкие связи имеют достаточную стойкость к термической и термоокислительной деструкции, поэто.му термостойкость ароматических полимерных углеводородов большей частью при этом не ухудшается. Из значений энергии диссоциации (см. табл. 2.4) и температур разложения ароматических двухъядерных соединений как модельных соединений для ароматических полимеров с алифатическими мостиковыми группами (табл. 2.5) можно сделать вывод, что при создании термостойких полимеров для [c.35]

На основании рассмотренных данных о строении высоконлав-ких и стойких к термической или термоокислительной деструкции полимеров можно сделать вывод о том, что карбоциклические полиароматнческие углеводороды должны обладать более высокой термостойкостью, чем алифатические полимеры, включая поли-фторолефины. Вследствие высокой жесткости цепей ароматические полимерные углеводороды имеют очень высокую температуру плавления или вообще являются неплавкими продуктами. Энергия диссоциации ароматических С—С-связей составляет 120 ккал/моль, что примерно на 30 ккал/моль больше энергии диссоциации связей С—С в алифатических соединениях, которая близка энергпи диссоциации С—Н-связей в ароматических углеводородах (Ео — 102 ккал/моль по сравнению с 89—94 ккал/моль для третичных или вторичных алифатических С—Н-связей). Атомы водорода в ароматических соединениях в противоположность алифатическим не могут отщепляться под действием свободных радикалов (термоокислительная деструкция). Как следует из значений энергии диссоциации, в карбоциклических ароматических углеводородах С—Н-связи разрушаются раньше С—С-связей. Дальнейшее повышение термической стойкости можно осуществить посредством замены слабых С—Н-связей С—Р-связями, например поли-п-ксилилен (5.2) — политетрафтор-л-кснлилен (5.2.8). [c.35]

Структура литьевых эластомеров, полученных с применением диаминов, сложна (ароматические кольца, биуретовые звенья и водородные связи). Очевидно, связи с наименьшей потенциальной энергией диссоциации и обусловят пределы деформирования полимера. Экспериментально определенная мольная энергия активации диссоциации биуретовых звеньев составляет около 192 кДж/моль, а энергия диссоциации связи С—N в отсутствие разветвления (биуретов) 338 кДж/моль. Из этого можно сделать [c.546]

Энергия диссоциации связи находится в зависимости от устойчивости радикала, образующегося в результате диссоциации. Как известно, устойчивость радикала определяется его способностью к делокализации одиночного, неспаренного электрона. Эта способность увеличивается при введении как электронодонорных, так и электроноакцепторных заместителей. Так, она возрастает при переходе от первичных ко вторичным и третичным алкильным радикалам (благодаря +1-эффекту алкильных групп) и оказывается особенно большой у радикалов, содержащих по соседству с радикальным центром ароматические ядра или кратные связи (благодаря —М-эффекту этих групп). Иэвестна феноменальная устойчивость свободных триарилметильных радикалов, существующих в растворе без доступа кислорода в равновесии со своим димером неопределенно долгое время. Бензильный и аллильный радикалы относятся к короткоживущим радикалам, однако для их образования требуется значительно меньше энергии (см. табл. 5), чем для образования других алкильных или арильных радикалов, и, следовательно, при подходящих условиях гомолитический разрыв в первую очередь будут испытывать именно аллильные или соответственно бензильные С—Н-связи углеводородов. Так, радикальное галогенирование гомологов бензола, например, этилбензола, в мягких условиях приводит к образованию исключительно а-галогеналкилбенэола вследствие большой устойчивости бензильного радикала, а радикальное галогенирование алкенов — к вступлению галогена исключительно в аллильное положение [c.152]

Подобно бензолу конденсированные ароматические соединения вследствие сопряжения устойчивы. У нафталина энергая диссоциации на 61 ккал/моль меньше, чем у молекулы с локализованными связями. С химической точки зрения, они также проявляют ароматические свойства, т.е. для них характерны реакции электрофильного намещения (8 ). Они протекают легче, чем у бензола, и даже не требуют применения катализаторов - кислот Льюиса. Замещение в нафталине почти всегд,а происходит в а-положение, а в антрацене чаще в у-положение [c.178]

Если специфическая адсорбция ионов на поверхности электрода является обратимой, то форма спектров AR/Ro—X при этом обычно ие изменяете , а изменение кривых AR/Ro—Ео при = onst может быть связано с соответствующим изменением емкости. Поэтому сильное искажение спектров электроотражения может служить указанием на образование химических соединений. Такие данные были получены в водных растворах KI при больших анодных потенциалах серебряного и золотого электродов. При этом на кривых AR/Ro—I в области энергии квантов света h =h / k, соответствующей энергии диссоциации соединения Ме—1, наблюдался минимум. Аналогичные минимумы наблюдались в спектрах электроотражения р-полярпзованного света от поверхности свинцового и индиевого электродов при адсорбции на них молекул анилина. Они были связаны с частичным переходом л-электронов ароматического ядра в незаполненную зону проводимости металла при образовании адсорбционного комплекса с переносом заряда. [c.184]

ПОЛИСУЛЬФЙДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ (органилполисуль-фиды), соед. общей ф-лы RS R, где R и R -алкил, арил, аралкил, щислоалкил, х 3. Алифатические П. о.-высококипящие жидкости, ароматические-кристаллич. в-ва. Длины связей между атомами серы в П.о. 0,204-0,212 нм. Энергия диссоциации связи S—S уменьшается с ростом числа атомов серы и практически не отличается от энергии разрыва связи О—О в пероксидах (менее 146 кДж/моль) максимум поглощения П.о.-в области длин волн 241-316 нм, с увеличением числа атомов серы происходит смещение максимума поглощения в длинноволновую часть спектра валентные колебания связи S—S проявляются в интервале 500-800 см . [c.25]

Поскольку реакция при -механизме лимитируется диссоциацией RX на ионы, то чем ниже энергия диссоциации, тем быстрее реакция. Поэтому реакционную способность RX определяет степень стабилизации образующегося иона R" ". Так как алкильные заместители повышают электронную плотность на атоме углерода, с которым они связаны, то активность RX возрастает в ряду СНз < ерв < Remop < трет- НаПрИМер, рсаКЦИЯ RBr с Н2О в этаноле, содержащем 20% воды, при 328 К протекает с константой скорости к = 2,4 10 с для R = (СНз)2СН и 1 = 1,0- 10 2 с 1 для R = (СНз)зС. Облегчают ионизацию RX винильная группа и ароматический заместитель в а-положении к атакуемому атому С [c.288]

Итак, из экспериментальных данных по энергии диссоциации связи ( gHs—СНз) определена энергия диссоциации связи /)(СбН5—Н) в бензоле. Доказано, что энергия этой связи остается постоянной для всех атомов водорода бензольного ядра и даже в том случае, когда часть из них замещена алкильной группой. На основе этого можно установить энергию углерод-углеродной связи в ароматическом ядре [c.26]

Политетрафторэтилен из всех виниловых полимеров наиболее устойчив в отношении термодеструкции, однако, как было отмечено Флорином и Уоллом с сотр. [115], его термостойкость лишь примерно на 100° превышает термостойкость полиэтилена. Этот факт до некоторой степени неожидан, так как известно, что энергии диссоциации связей С — С и С — F в молекуле политетрафторэтилена значительно больше, чем энергии диссоциации связей С — С и С — Н в молекуле полиэтилена. Поэтому на основании данных о структуре, а также результатов кинетических исследований термодеструкции политетрафторэтилена указанные авторы предложили несколько методов повышения термостойкости этого полимера. Пытаясь исключить присутствие на концах цепей лабильных центров, у которых может происходить инициирование, они осуществляли синтез препаратов политетрафторэтилена при использовании в качестве инициаторов наряду с обычно применяющимися для этой цели агентами таких веществ, как нерфтордиметилртуть, нерфторметилиодид и газообразный фтор. Эти авторы предположили также, что реакция, обратная росту цени и приводящая к образованию мономера, может быть блокирована введением в молекулы полимера агентов передачи цепи или просто путем смешивания таких веществ с политетрафторэтиленом. Для этой цели они использовали серу, селен, а также ряд соединений, содержащих углеводородные и фторуглеводородные группы, в основном ароматического характера, которые вводили обычно в виде соответствующих дибромидов в полимеризующуюся реакционную смесь. Однако ни одним из этих способов не было получено полимера, отличающегося по скорости термодеструкции от обычного политетрафторэтилена. В связи с этим [c.57]

Диссоциативная фотоионизация N,N-димeтилaнилинa, о- и я-толуидина происходит при энергиях фотонов, превышающих третий потенциал ионизации (удаление я-электрона атома М). Важно отметить, что энергии диссоциации составляют 3,5—3,7 эВ и близки к энергиям разрыва связей в нейтральных молекулах. В случае же алифатических аминов, а также ароматических аминов, у которых сопряжение между неподеленной парой и фенильным кольцом нарушено (бензиламин), энергии уровней распада значительно ниже, поскольку часть энергии при распаде компенсируется за счет образования новой связи в осколочном ионе. Для дифениламина и трифеннламина благодаря наличию единой я-си-стемы характерна высокая стабильность материнских ионов. В масс-спектрах фотоионизации этих соединений при Ен = 1 эВ осколочные ионы отсутствуют [7, 38]. [c.98]

Из уравнения (2) были определены энергии диссоциации полярно возбужденных компле лсов ароматических нитросоединений с переносом электронов (КПЭ) и энергии электронной поляризуемости Энергия диссоциации Ж КПЭ будет характеризовать потенциал ионизации донорной молекулы В в комплексно связанном состоянии или КПЭ. Разность между потенциалом ионизации донорной молекулы в свободном состоянии и комплексно связанном будет характеризовать энергию электронной поляризуемости [c.82]

Ароматические фторпроизводные получают главным образом нуклеофильным замещением атомов хлора или диазониевой группы (реакция Шимана) (см. разд. 11.3). Однако известен ряд способов электрофильного фторирования аренов фтором, а также его органическими или неорганическими соединени 1ми. Прямое фторирование молекулярным фтором в обычных условиях невозможно из-за его высокой реакционной способности. Энергия диссоциации молекулы Рг на атомы составляет 150,6 кДж/моль, тогда как энергии образования связей С—Р и И—р. равны 485,3 и 418,4 кДж/моль соответственно [595]. Вследствие этого фторирование молекулярным фтором чрезвычайно экзотермично. Замещение атомов вОдорода на фтор в аренах удается провести при сильном разбавлении фтора азотом или аргоном, низких температурах и очень малой конверсии. Практического значения фторирование молекулярным фтором пока не имеет. Для изучения ориентации и субстратной селективности реакции пропускали смесь фтора с азотом (<1% Рг) в раствор арена РЬХ (X—И, Ме, ОМе, С1, Вг, Р, N02, СК) в СС1зР при —78°С [596]. Факторы парциальных скоростей при конверсии порядка 0 01% отлично коррелируют с о+-константами заместителей (коэффициент корреляции [c.233]

В этих соединениях энергия диссоциации С—С-связи может лежать близко к значению кТ, так что в соответствии с природой ароматических групп АгьАгг,. .. и т. д. происходит более или менее далеко идущая диссоциация на свободные [c.95]

Таким образом, при переходе к ароматическим растворителям сольватация исходного состояния увеличивается, что приводит к уменьшению экзотермичности стадии отрыва атома водорода. В соответствии с постулатом Хэммонда, это приводит к сдвигу переходного состояния по координате реакции в сторону конечного, т. е. к увеличению степени растяжения С—Н-связи (рис. ХУП1-2). Различия в энергиях диссоциации первичной и третичной связей С—Н сказываются на скорости процесса в большей степени, и селективность процесса возрастает. Так как прочность я-комплекса должна увеличиваться с ростом основности растворителя, введение электронодонорных заместителей в его молекулу приводит к [c.469]

Длительная термостойкость полибеизгетероциклов лестничного строения колеблется от 300 до 500°С. Их неплавкость является следствием высокой жесткости цепей. Наличие незначительного числа атомов водорода обусловливает высокую стойкость полимеров к термоокислительной деструкции. Высокая термостойкость обеспечивается также высокими энергиями диссоциации внутри ароматических, полностью сопряженных систем, значения которых превышают 110 ккал/моль. Повышенную термостойкость полимерам лестничного строения придает также реализуемый в них принцип многократных связей. Разрушение лестничного строения и, следовательно, изменение свойств полимеров этого класса происходит лишь при разрыве определенной комбинации связей в макромолекуле. На примере лестничных полимеров, состоящих из конденсированных шестичленных циклов, можно показать сле- [c.38]

Принимается, что энергия промежуточного комплекса равна нулю, а относительная энергия начального и конечного состояний рассчитывается на основе изменения энергии, сопровождающего разрыв и образование связей, перенос электрона, сольватацию и десольватацию, и изменения в делокализации. В расчете применяются некоторые эмпирические поправки, с помощью которых достигается внутренняя согласованность. Особое значение для хорошего соответствия с экспериментальными данными имеет эффект, который относится к электроотрицательным заместителям, связанным с реакционным центром. Такой а-замести-тель вызывает, по-видимому, понижение энергии переходного состояния при нуклеофильной атаке. Энергетические уровни активированного комплекса вычисляют на основе соотношения между экзо- и эндотермичностью реакции и процентом энергии диссоциации связи, необходимой для переходного состояния с учетом влияния а-заместителя. Это применение постулата Хэммонда [204] предусматривает построение эмпирического графика зависимости экзо- и эндотермнчностн от процента энергии диссоциации связи. Хорошее соответствие с определенной экспериментально энергией активации является достаточным обоснованием такого метода. Результаты относятся к реакциям, протекающим в метаноле. На рис. 13 изображены координаты реакций для некоторых систем, имеющих отношение к данному обзору [16, 200]. В качестве примеров приведены реакции 2,4,6-тринитро-, 2,4-динитро- и 4-нитроанизола. Как и ожидалось, устойчивость различных комплексов по сравнению с исходными ароматическими соединениями возрастает с увеличением числа нитрогрупп. Это находит свое отражение в уменьшении энергии активации образования и возрастании [c.501]

В работах, посвященных изучению строения первичных перекисей [бб], установлено, что при окислении ароматических углеводородов образуются гидроперекиси типа АгООН (АгН - исходшй углеводород). Взаимное расположение С и Н в радикале Аг, входящем в молекулу гидроперекиси, остается таким же, как и в исходном углеводороде. Энергия диссоциации связи 0-0 в гидроперекисях составляет 40-50 ккал/моль, что обусловливает их относительную неустойчивость и связанную с этим легкость превращения в стабильные продукты окисления. [c.13]

На рис. 8.7 на относительной шкале представлены величины энергий, имеющие отношение к реакциям нуклеофилов типа РНгМ" (М = Р, Аз, 5Ь) с арил-радикалами. Справа на шкале отмечены энергии диссоциации связей РН—М, а слева — восстановительные потенциалы ароматических фрагментов. Восстановительные потенциалы производных бензола, таких. [c.216]

Политрифторхлорэтилен (фторопласт-3) — пергалогенированный пластик, свойства которого определяются как присутствием в нем атомов фтора, ответственных за его высококристаллическую структуру, термостойкость (216° С), хорошие электрические свойства, стойкость к химическим реагентам, так и присутствием атома хлора, обусловливаюш,его способность полимера набухать в некоторых ароматических и галоидированных растворителях. Его можно пластифицировать теломерами хлортрифторэтилена [14]. Очевидно, в силу того, что энергия диссоциации связи С — С1 значительно ниже энергий диссоциации связей С — Р и С — И, термическая деструкция политрифторхлорэтилена протекает довольно быстро и сопровождается разрывом связей С — С, миграцией хлора с образованием низкомолекулярных хлорфторуглеводородов (72%) и выделением мономера (28%). [c.194]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология