Тетрагидрофураи полимеры

Сухую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную соединительным устройством (см. раздел 2.1.3), обжигают открытым пламенем горелки при откачивании и заполняют азотом. Затем, укрепив приемник на переходнике, в колбу наливают 15 г (0,21 моля) тетрагидрофурана, создавая небольшое разрежение через переходник. Одновременно пропускают азот в прибор через трехходовой кран, припаянный к боковой стенке приемника. Колбу охлаждают до —30 °С и в токе азота в колбу вводят 0,6 г (2,0 ммоля) свежеперегнанной пятихлористой сурьмы. При небольшом избыточном давлении азота переходник отсоединяют от колбы, которую сразу же закрывают пришлифованной пробкой, закрепляя ее с помощью пружинок. Содержимое колбы перемешивают и оставляют при комнатной температуре на 24 ч. К образовавшейся вязкой смеси добавляют 2 мл воды и 150 мл тетрагидрофурана. Полученную смесь кипятят около 30 мин до получения гомогенного раствора. К вязкому раствору добавляют 100 мл тетрагидрофурана, затем фильтруют при отсасывании для удаления продуктов гидролиза инициатора, после чего полимер высаживают приливанием полученного раствора при интенсивном перемешивании к 3 л воды. Осадок фильтруют и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 20 °С. В зависимости от молекулярной массы политетрагидрофураны могут быть вязкими маслами, воскообразными или твердыми, кристаллическими продуктами (интервал плавления около 55 °С). Полиэфир, полученный по настоящей прописи, представляет собой немного липкий твердый продукт, плавящийся при температуре около 40 °С. Он растворим в бензоле, четыреххлористом углероде, хлорбензоле, тетрагидрофуране, диоксане, этилацетате и нерастворим в воде, метаноле и ацетоне. Определяют характеристическую вязкость полученного полимера в бензоле при 20 °С. [c.164]

Своеобразный каучукоподобный блок-сополимер можно получить, обрывая цепь растущего живого аниона живым катионным полимером, продуктом полимеризации тетрагидрофурана [c.271]

При восстановлении поливинилхлорида алюмогидридом лития в среде тетрагидрофурана получается полимер, близкий по свойствам к полиэтилену. Молекулярная масса поливинилхлорида, полученного методом фотополимеризации, не изменяется при восстановлении. Если же поливинилхлорид получен в присутствии перекиси бензоила как инициатора, то при восстановлении его вначале наблюдается значительное понижение молекулярной массы. Предполагается, что осколки молекулы перекиси бензоила входят в молекулярную цепь поливинилхлорида [c.298]

Полимер растворяется за несколько минут. После нагревания в течение нескольких минут смесь охлаждают и помещают в 500 мл 2 н, НС1. Выпавшую в осадок полимерную кислоту фильтруют на воронке Бюхнера. Если осадок отделяется плохо, то подкисленную дисперсию встряхивают со 100 мл эфира в делительной воронке. При этом полимер осаждается в виде эластичной клейкой массы на границе раздела двух жидкостей. Сополимер фильтруют и промывают холодной водой (сополимер растворим в воде) и сушат на воздухе. Для очистки полимерную кислоту растворяют в 50 мл тетрагидрофурана или диокса-на и высаживают в 500 мл бензола. Через несколько часов сополимер осаждается, так что его можно отфильтровать и высушить в вакууме при 50 °С. [c.240]

Реакция протекает в растворе эфира и тетрагидрофурана. Полимер представляет собой твердый растворимый окрашенный продукт с мол. весом 3900, размягчающийся при 180—200°С. [c.38]

Раствор продукта дегидратации в серной кислоте имеет темно-синюю окраску. В растворе диоксана и тетрагидрофурана полимер приобретает темно-красную окраску. Выделенный в сухом виде полимер совершенно бесцветен. Если дегидратацию проводить при помощи хлористого цинка, получается зеленый раствор полимера. [c.391]

Поскольку описанные ХНФ содержат несшитый полимер, который удерживается на силикагеле только вследствие физической адсорбции, то по причине растворимости на подвижную фазу накладываются некоторые ограничения. Так, например, следует избегать применения ароматических углеводородов, хлороформа и тетрагидрофурана, которые растворяют полимер. В настоящее время предпочтительной подвижной фазой является метанол [51] и наблюдается общая тенденция к увеличению а с возрастанием полярности растворителя, но время удерживания во многих случаях при этом становится неприемлемо большим. [c.127]

Через 15 мин реакционная смесь мутнеет, и наконец полимер выпадает в осадок. После 5 ч полимеризации при —30 °С образовавшийся поливинилхлорид быстро фильтруют на стеклянном фильтре, промывают осадок метанолом и высушивают в вакуумном сушильном шкафу при 50 °С. В результате реакции получают около 6 г порошкообразного полимера, растворимого в циклогексане или тетрагидрофуране. Определяют характеристическую вязкость полученного образца в растворе тетрагидрофурана при 20 °С. Возможность термического дегидрохлорирования поливинилхлорида мож Ю продемонстрировать на простом опыте (см. опыт 5-17). [c.138]

Реакционную смесь выдерживают в течение 1 ч при —78 °С, затем из сосуда в токе азота отбирают определенный объем раствора с помощью сухого медицинского шприца, заполненного азотом. Отобранную пробу по каплям прибавляют к 10-кратному объему метанола, в результате чего поли-а-метилстирол выпадает в осадок. К оставшейся в сосуде реакционной смеси добавляют новую порцию (5,9 г) а-метилстирола при этом красный цвет раствора не должен исчезать.. Через 1 ч из смеси вновь отбирают пробу и в сосуд опять добавляют свежую порцию мономера. Еще через 1 ч опыт прекращают добавлением метанола к реакционной смеси, и полимер выпадает в осадок. Полученные образцы переосаждают из раствора тетрагидрофурана в метанол, фильтруют с отсасыванием и высушивают в вакуумном сушильном шкафу при 50 °С. [c.149]

Через 15 мин при интенсивном встряхивании в реакционный сосуд к раствору живущего полистирола добавляют 5 мл раствора 5,3 г 4-винилпиридина в 50 мл тетрагидрофурана (что соответствует 5 ммолям 4-винилпиридина). Еще. через 15 мин в сосуд вводят 40 ммолей стирола и через следующие 15 мин вводят новую порцию (5 ммолей) 4-винилпиридина. Эти операции повторяют еще раз с интервалом в 15 мин. Через 15 мин после добавления последней порции мономера блок-сополимер осаждают в смеси 300 мл диэтилового эфира и 300 мл петролейного эфира. Полимер фильтруют, промывают диэтиловым эфиром и сушат в вакуумном сушильном шкафу при комнатной температуре. [c.184]

Блоки 4-винилпиридина не должны быть длинными, иначе сополимер выпадает в осадок из тетрагидрофурана. Это легко продемонстрировать введением в живущий полимер вместо 5 ммолей 4-винилпиридина 20 ммолей. Раствор вскоре мутнеет, однако при повторном добавлении стирола муть исчезает. [c.184]

Использование полимеров тетрагидрофурана [70] в качеств полиэфирных блоков улучшает свойства полиуретановых каучуков, пенопластов и эластичных волокон. [c.318]

В кристаллич. структуре незамещенных полиокисей, имеющих конформацию плоского зигзага [т > 4), наблюдается изменение с ростом т типа кристаллической решетки от моноклинной, характерной для политетрагидрофурана (см. Тетрагидрофурана полимеры), к орторомоической (полиэтилен, т == оо). Для полиоктаметиленоксида т = 8) могут реализоваться обе кристаллич. модификации. С ростом т в этом интервале монотонно возрастает темп-ра плавления полимеров. [c.209]

Наилучшим органическим растворителем для эксклюзионной хроматографии синтетических полимеров по комплексу свойств является тетрагидрофуран. Он обладает уникальной растворяющей способностью, низкой вязкостью и токсичностью, лучше многих других растворителей совместим со стирол-дивинил-бензольными гелями и, как правило, обеспечивает высокую чувствительность детектирования при использовании рефрактометра или УФ-детекгора в области до 220 нм. Для анализа высокополярных и нерастворимых в тетрагидрофуране полимеров (полиамиды, полиакрилонитрил, полиэтилен-терефталат, полиуретаны и др.) обычно используют диметилформамид или м-крезол, а разделение полимеров низкой полярности, например различных каучуков и полисилок-санов, часто проводят в толуоле или хлороформе. Последний является также одним из лучших растворителей при работе с ИК-детектором. о-Дихлорбензол и 1,2,4-трихлор-бензол применяют для высокотемпературной хроматографии полиолефинов (обычно при 135 С), которые в других условиях не растворяются. Эти растворители имеют очень высокий показатель преломления, поэтому иногда их целесообразно использовать вместо тетрагидрофурана для анализа полимеров с низким коэффициентом преломления, что позволяет повысить чувствительность при детектировании рефрактометром. [c.47]

В растворе тетрагидрофурана полимеры с фениллитием дают сначала окрашенные растворы, из которых при стоянии выпадают окрашенные осадки. Простые эфиры поливинилового спирта сначала дают интенсивную красную окраску, переходяш,ую в синюю и фиолетовую затем выпадает черный желеобразный осадок . [c.77]

Живущие полимеры — полимеры, макромолекулы которых после завершения полимеризации сохраняют активные центры и способны к дальнейшему присоединению мономера. Они образуются при полимеризации тщательно очищенных мономеров с некоторыми анионными инициаторами (например, при полимеризации тетрагидрофурана с натрий-нафталином). Применение живущих полимеров в синтезе позволяет получить полимеры с узким молекулярномассовым распределением, когда MJMn = 1 (пуассоновское распределение). Живущий полимер может переходить в спящий , если, например, свободный ион на конце макромолекулы превращается в нереакционноспособный молекулярный комплекс. [c.276]

Описана полимеризация тетрагидрофурана в присутствии ЗЬС15 и РР5, которая протекает с высокой скоростью и в отсутствие сокатализатора и приводит к образованию полимера с высокой молекулярной массой. Предполагается, что активный комплекс в этом случае обра- [c.121]

При этом обрывается молекулярная цепь, а кинетическая цепь продолжается. Сокатализаторы также могут являться агентами переноса реакционной цепи. Очень часто катионная полимеризация циклических эфиров протекает без обрыва цепи с образованием живых полимеров. Это наблюдается, например, при полимеризации тетрагидрофурана в присутствии триалкилоксониевых солей (КзОЗЬСЬ, КзОВ) и ЗЬСЬ. На основе полученных живых полимеров тетрагидрофурана получены его блок-сополимеры с 3,3-бис (хлорметил)оксациклобутаном. По аналогичному механизму протекает катионная полимеризация алкен-сульфидов. [c.182]

Анализ большинства полимеров на жестких гелях часто осложняется их адсорбцией. Для подавления адсорбции обычно используют растворители, которые адсорбируются на насадке колонки сильнее, чем анализируемые вещества. Если по каким-либо причинам это невозможно, то подвижную фазу модифицируют добавкой 0,1-2% полярного модификатора, например тетрагидрофурана [29]. Значительно более сильными модификаторами являются этиленгликоль и полигликоли с различной молекулярной массой (ПЭГ-200, ПЭГ-400, карбовакс 20 М) [30]. Иногда, например при анализе поликислот в диметилформамиде, требуется добавка достаточно сильных кислот [31]. Следует отметить, что полностью устранить адсорбцию добавкой модификаторов удается не всегда. В таких случаях нужно использовать полужесткие гели [32, 33]. Некоторые полимеры хорошо растворяются только в высоко полярных растворителях (ацетон, диметилсульфоксид и т. п.), несовместимых со стирол-дивинилбензольными гелями. При их разделении на жестких сорбентах выбор растворителя проводят в соответствии с общими принципами, изложенными выше. [c.48]

Гидрофильные гели предназначены для работы в водных растворах, а гидрофобные — в органических средах. Наиболее типичными представителями полужестких гелей являются сшитые сополимеры стирола с дивинилбензолом с размером частиц 10 мкм и менее, предназначенные для работы в органических растворителях. Они выпускаются с широким набором пор, охватывающим весь возможный диапазон разделения по молекулярной массе (от 10 до 10 ] и выдерживают давление до 10—20 МПа. Эти материалы поступают в продажу только в виде готовых колонок с эффективностью до 20—50 тыс.т.т./м, которые широко применяют для исследования синтетических полимеров и олигомеров. Размер пор стирол-дивинилбензольных гелей нельзя измерить абсолютными методами, к тому же для одного и того же сорбента в разных растворителях он неодинаков, так как набухаемость геля в них различна. Поэтому для этих материалов размер пор оценивают в условных единицах, представляющих собой максимальную длину вытянутой цепи молекулы трансполистирола в ангстремах, которая уже не способна проникать в поры геля, при использовании тетрагидрофурана в качестве подвижной фазы. [c.103]

После фильтрования и промывки метанолом выход полимера составляет около 9—15% теоретич. Это—белое твердое вещество, плохо растворимое в тетрагидрофура-не, имеющее степень. полимеризации около 26. Полил1вр может быть растворен. в горячем циклогексаноне (120°) [c.61]

Большое влияние строения исходных веществ на их способность к циклизации было обнаружено при взаимодействии терефталевого альдегида с такими алифатическими диаминами, как бис(3-аминопропил)амин, М,Ы -бис(3-аминопропил)-1,2-диаминоэтан и бис(2-аминоэтил)амин в среде тетрагидрофурана (ТГФ)[124]. И если в последнем случае поликонденсация приводила к образованию полимера, то первые диамины при взаимодействии с терефталевым альдегидом с высоким выходом (95 и 94% соответственно) реагировали с образованием полиазомакроциклов. [c.30]

Важную роль в реакциях карбанионов играет ассоциация ионов, она была подробно изучена в связи с анионной полимеризацией [66]. В табл. 2.7.30 приведены данные о реакционной способности свободных карбанионов ( ) и ионных пар (к ) живых анионов полистирола на стадии роста цепи при полимеризации стирола в различных растворителях. Разделенные ионные пары и свободные карбанионы реагируют приблизительно с одинаковыми скоростями, однако реакционная способность тесных ионных пар значительно ниже одновременно наблюдается сложная зависимость от противоиона и от растворителя. Стереохимия анионной полимеризации также изменчива. Так, метилметакрилат в присутствии литийорганических инициаторов в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, например в толуоле, полимеризуется с образованием изотактического полимера. Однако добавление небольших количеств тетрагидрофурана или диметоксиэтана при низких температурах приводит к преимущественному образованию синдиотакти-ческого полимера. [c.560]

При анионной полимеризации а-метилстирола устанавливается (можно наблюдать) термодинамическое равновесие (зависящее от температуры) между мономером и полимером. Интенсивно-зеленая окраска раствора инициатора при добавлении мономера переходит в красную за счет образования карбанионов. При низкой температуре (между —40 и —70°С) образуются живущие цепи, и раствор становится вязким. При нагревании раствора полимер депо-лимеризуется, а при охлаждении вновь полимеризуется. Температура, при которой равновесие сдвинуто полностью в сторону мономера, называется предельной температурой [14], для а-метилстирола она составляет 60 °С, в то время как для большинства остальных мономеров с двойной С = С-связью предельная температура лежит выше 250 °С. Предельная температура некоторых мономеров, полимеризующихся по С = 0-связи, и ряда циклических мономеров также относительна низка например, для формальдегида или триоксана она равна 126°С, для тетрагидрофурана 85 °С. Несмотря на свою термодинамическую неустойчивость шоли-а-метилсти-рол может быть выделен после обрыва живущих цепей, поскольку блокирование концов цепей обрывом на молекулах воды или двуокиси углерода кинетически предотвращает деполимеризацию. Только при температурах выше 200 °С термическое разложение полимера протекает с высокими скоростями (см. опыт 5-14)- [c.143]

В открытую двухгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную термометром и магнитной мешалкой, вносят 30 г хлораля и 30 г сухого тетрагидрофурана (см. опыт 3-27). После охлаждения содержимого колбы до —70 °С охлаждающую смесь убирают и в колбу вводят 2 мл пиридина (предварительно перегнанного над твердым КОН). Мгновенно образуется белый осадок полихлораля, и температура смеси повышается. Колбу вновь опускают в охлаждающую смесь и выдерживают при —70 °С в течение 15 мин. Полимер быстро фильтруют при возможно более низкой температуре. Осадок выдерживают в вакуумном эксикаторе несколько часов. Выход составляет 30—40%. [c.161]

Строят графики зависимости удельной вязкости (или времени истечения) от времени. Время истечения растворителя о измеряют для тетрагидрофуранового раствора серной кислоты (50 мл тетрагидрофурана +2 мл 30%-ной Н2504), так как вязкость тетрагидрофурана значительно увеличивается при добавлении Н2804. После вискозиметрических измерений по 20 мл растворов гидролизованного и негидролизованного полимеров добавляют к 200 мл метанола. Если гидролиз прошел полностью, полимер не высаживается. [c.250]

Описана полимеризация тетрацианэтилена в присутствии аминов, амидов й других соединений при 200°С. Предполагают , что в состав образующихся полимеров входят азапорфиновые циклы Из дивдана под действием бутиллития, нафтиллития и мо-нолитийбензофенона в среде тетрагидрофурана получены окрашенные в темный цвет олигомеры с молекулярным весом 200— 500. Предполагают, что они имеют следующее строение [c.385]

Следует подчеркнуть, что склонность полимера к деструкции и характер этого процесса зависят не только от термодинамических, но также от кинетических факторов и от механизма деструкции. Нередко неустойчивые в термодинамическом отношении полимеры, для которых характерны низкие предельные температуры Т р (с. 633), деструктируются медленнее, чем более устойчивые. Например, полимеры а-метилстирола н тетрагидрофурана (Т р соответственно рас на 48 и 73X1) более термостойки, чем полиформальдегид (7- ,- 130 С) [c.623]

Анализ триад согласуется со статистикой Бернулли. (Спектр а-метильных групп, ие показанный на рис. 8.6, усложнен в результате перекрывания с триплетным сигналом эфирных метильных групп, но все же может быть проанализирован). В присутствии тетрагидрофурана (ТГФ) при мольном отношении ТГФ к 9-флуоренилли-тию, равном 7,5 (см. рис. 8.6, б и табл. 8.3), полимер остается преимущественно изотактическим [(т)=0,64], но т-протоны теперь на 89% имеют эрыгро-конфигу-рацию. Полимер заметно отклоняется от статистики Бернулли (см. последний столбец табл. 8.3) наиболее логичное объяснение дает схема роста цепи в двух состояниях. (Если полимеризация проводится в толуоле при +30 °С, то получаются почти такие же результаты, за исключением того, что я -стереоблоки в этом случае длиннее). [c.189]

При температурах выше 200° ш-полимер становится полностью растворимым. Этот процесс связан главным образом с наличием остаточной перекиси, применявшейся для инициирования полимеризации. Перекись распадается с образованием радикалов, которые отрывают атомы водорода от цепи аналогично реакции внутримолекулярной передачи, а образующийся полимерный радикал диспропорционирует. Такие реакции являются обычными в химии полимеров, в частности они были исследованы на бензольных растворах полиметилметакрилата, поли-этил- -хлоракрилата [35] и полистирола (см. ниже раздел Полимеризация—деполимеризация как обратимый процесс ). В связи с этим интересно отметить, что сополимеры винилиден-хлорида в растворе тетрагидрофурана, не распадающиеся термически по сво-бодно-радикальному механизму, быстро деструктируют иод действием радикалов, образующихся из присутствующих в растворителе примесей перекис-ного типа [36]. [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология