Активированное состояние

Физический смысл (2.70) ясен — скорость реакции в общем случае определяется не только теплотой активации, но и изменением свободной энергии при переходе в активированное состояние, причем эти факторы противоположны по своему действию. Если переход в активированное состояние ведет к сильному увеличению энтропии, то реакция будет идти с большой скоростью несмотря на высокие значения энергии активации. И напротив, если возрастание энтропии невелико, то даже при низких значениях ДН (или ди) реакция будет протекать медленно. Поскольку величина ДН (или Ди) связана с энергией активации, то величину ДЗ формально можно связать со стерическим фактором из (2.20). По этой причине стерический фактор иногда называют энтропийным множителем. [c.78]

Если обозначить исходное вещество Ai, продукт А2, активированное состояние А, а константу скорости -реакции e ,,TO, в соответствии со схемой Линдемана, можно представить протекание процесса через следующие элементарные стадии [c.53]

Здесь X — трансмиссионный коэффициент, обычно принимаемый равным единице (за исключением некоторых специальных случаев) — стандартная свободная энергия активации (характеризующая изменение свободной энергии системы в стандартных условиях при переходе ее из исходного состояния в активированное), и стандартная энтропия и стандартная энтальпия активации, кв — постоянная Больцмана (1,38-10 эрг/град) и к — постоянная Планка (6,625-эрг-сек). Из уравнения (4.3) видно, что константа скорости реакции определяется главным образом изменением свободной энергии при переходе системы в активированное состояние, так что любой внешний фактор, уменьшающий свободную энергию активации, будет способствовать ускорению химического процесса. [c.66]

Превращение — образование из веществ в активированном состоянии соединений в основном состоянии (продуктов реакции). [c.69]

В активированном состоянии все три частицы (Н, С1 и В), связанные с атакуемым атомом С, находятся в одной плоскости с этим атомом, перпендикулярной к прямой В...С...Н. [c.151]

В процессе применяются специально приготовленные платину-содержащие катализаторы 1-3 (6 промышленных установок) и 1-4 (И установок). Катализатор производится фирмой UOP и поставляется на установку готовым, в активированном состоянии в специальных контейнерах, обеспечивающих загрузку катализатора в реакторы без соприкосновения с атмосферной влагой. [c.183]

Поскольку ГДА обрабатывает эмульсию битум - воздух , то бьша предложена теория активации компонентов этой эмульсии за счет воздействия аппарата - активированное состояние мог приобрести как битум, так и воздух (или его отдельные компоненты). [c.82]

Катализатор производится фирмой UOP и продается в готовом виде для использования в полностью активированном состоянии. Процесс изомеризации ведется при условиях, дающих приближение к термодинамическому равновесию, прн этом значительной дезактивации катализатора не происходит. Из-за отсутствия влаги коррозия установки не наблюдается, несмотря на наличие небольших количеств хлористого водорода. Это позволяет строить установки целиком из углеродистой стали. [c.90]

Тот факт, что в описанных выше расчетах использовались конкретные значения концентрации атомов термостата, энергии диссоциации молекул и среднего времени жизни молекул в активированном состоянии, не ограничивает общности полученных результатов. Действительно, переход к другим концентрациям эквивалентен введению постоянного коэффициента для величины физического времени. Переход к другим величинам т можно заменить переходом к другим концентрациям атомов термостата, поскольку результаты расчетов зависят практически от безразмерной величины г/Гс. Наконец, эти результаты фактически не зависят от конкретных значений О и определяются параметром О/НТ. [c.213]

Переход частиц в активированное состояние связан с уменьшением фазового объема, т. е. с уменьшением энтро- [c.167]

Можно представить и такие реакции, при которых переход в активированное состояние связан с возрастанием энтропии, т. е. активированное состояние является более неупорядоченным, чем исходное. В подобных случаях А5 > О, [c.167]

Формула (114) показывает, что для вычисления стерического фактора мономолекулярных реакций необходимо, кроме знания статистических сумм состояний и числа нормальных колебаний молекулы и активированного состояния, еще знание энергии активации и вероятностного фактора Ь. Кроме того, (114) дает также зависимость стерического фактора от температуры. [c.176]

В активированном состоянии функция (141) имеет максимум, т. е. вьшолняется условие [c.217]

Вероятность активированного состояния вычисляется обычным образом, при помощи выражения [c.217]

Наиболее вероятные значения ротационного квантового числа / для активированного состояния находятся из условия [c.217]

Теперь сопоставим другую пару реакций толуола, сводящихся к присоединению к нему водорода [реакции (4) и (5)]. В присутствии металлов VIII группы, в частности платины, толуол гидрируется до метилциклогек-сана (10) [реакция (4)]. Процесс протекает в адсорбционном слое на поверхности катализатора по достаточно сложному механизму. Суть катализа состоит в том, что при адсорбции субстратов возникает некое активированное состояние толуола и водорода, причем водород в таком состоянии может быть приближентго описан как атомарный. В таком состоянии он легко присоединяется по двойным связям С=С субстрата, адсорбированного на катализаторе, что в случае толуола приводит в конце концов к метилциилогексатту (10). [c.52]

Расчет стерических факторов реакций молекулярного диспропорционирования был выполнен на основе выше изложенных предположений. Структурные и механические свойства активированного состояния принимались такими же, как и в обратных реакциях диспропорционирования радикалов, в силу принципа микроскопической обратимости. Для реагирующих молекул они хорошо известны [355—360]. [c.283]

Существенным обстоятельством, упростившим расчет, выполненный в работе [47], явилось сохранение симметрии этана у комплекса С2Н+ он отличается от этана лишь длиной С—С-связи. Между тем при переходе из исходного в активированное состояние симметрия активированного комплекса в общем случае может существенно изме- [c.30]

Расчет расстояния от Н-атома в р-положении одного радикала до атома углерода метиленовой группы другого радикала, когда оба радикала составляют молекулу бутана (свободное вращение СНд-групп не предполагается), приводит к значению 2,45 А, тогда как аналогичное расстояние от Н-атома в а-положении составляет только 2,16 А. Однако когда молекула бутана находится в активированном состоянии, следует учитывать значительное изменение деформационных колебаний, что, естественно, изменяет указанные расстояния. В частности, если тетраэдрические углы искажаются лишь на 20°, то атом водорода в р-положении одного радикала подходит к атому углерода метиленовой группы другого радикала на расстояние 1,6 А, тогда как атом водорода в а-положении — на расстояние 1,9 А. Для больших деформационных колебаний сближение Р-атома Н с атомом С метиленовой группы второго радикала может быть еще более значительным. Поэтому целесообразно рассмотреть такую четырехцентровую структуру активированного комплекса, где образуются связи а и Ь, а связь с рвется. Разрыв связей а и с приводит к продуктам (5.3) разрыв связи Ь дает продукт (5.2) [c.105]

Принимается, что существуют два типа активированных комплексов. В первом случае связи в активированном состоянии ковалентны. Примером служит реакция Н. +Л , при которой в комплексе все связи одинаковы и электроны ассоциированы со всеми атомами одинаково. Аналогично при конверсии н-водорода в о-водород образуется комплекс из трех атомов водорода с ковалентными связями [c.133]

В случае когда действуют внешние силы, свободная энергия активированного состояния изменяется по отношению к основному состоянию. Величину AF+ приходится заменять на [c.150]

Эластомеры можно разделить на две группы — пластицирую-щиеся и непластицирующиеся. В процессе переработки возможна как сдвиговая, так и термоокислительная пластикация полимеров. Большинство эластомеров при температуре переработки в течение коротких промежутков времени, соответствующих длительности технологических циклов , практически не изменяют своих основных показателей таким образом, пластикация обусловлена в основном возникновением высоких сдвиговых напряжений, приводящих к деформации валентных углов и гомолитическому распаду связей [8]. Этот механизм подтверждается тем, что в большинстве случаев интенсивность механодеструкции увеличивается при понижении температуры. Считается также, что следствием деформации может быть накопление потенциальной энергии и перевод цепи в активированное состояние, в котором повышается реакционная способность различных групп, в частности, скорость термоокислительной деструкции [9]. [c.76]

Ангармоничность приводит к разрыхлению внутримолекулярных связей и образованию слабо связанной активированной молекулы. Часто об этом эффекте говорят как о большом энтропийном вкладе активированной молекулы в сумму состояний/ , поскольку предэкспонепт А может быть выражен через изменение энтропии при переходе в активированное состояние [721. [c.72]

Если образование комплекса сопряжено с нреодолопнем потенциального барьера, то расчет образования составной системы требует детального знания той части новерхности нотенциальной энергии, которая лежит на пути от исходпых молекул к комплексу. Одномерный профиль пути реакции такого типа показан на рис. 12. Вершина потенциального барьера сопоставляется с переходным комплексом (активированное состояние), введение которого иногда облегчает расчет сечения захвата. Потенциальной яме сопоставляется долгоживущий комплекс, в котором происходит перераспределение энергии между различными степенями свободы. Это нерерас пределение может быть описано движением изображающей точки только внутри многомерной потенциальной ямы, поэтому одномерная схема реакции является крайне условной. [c.138]

Определенный интерес представляет изучение кинетики термического разложения молекул для реакций разного порядка. Средние времена жизни т молекул СН4 и SI I4 в активированном состоянии были взяты равными соответственно 0,2 10" и 0,2 Ю" с. Эти значения тс учетом порядка величины f соответствуют 2-му порядку реакции разложения молекул СН4 и 1-му порядку реакции разложения молекул SI I4. [c.206]

Расчет вращательных сумм состояний для молекул, радикалов и активированных комплексов производился по формуле (123), требующей, знания произведений главных моментов инерции [1а 1в1с), числа симметрии частиц, равного числу неразличимых конфигураций, получаемых при вращении, квантовых весов или степени вырождения электронного и ядерного спинов gg и gn) Экспериментальных данных по инфракрасным спектрам в принципе достаточно для оценки моментов инерции молекул, но они отсутствуют для радикалов и не всегда известны для молекул. Поэтому главные моменты инерции и их произведение находились расчетным путем, на основе определенных геометрических моделей молекул, радикалов и предположительных геометрических конфигураций активированного комплекса. Необходимые для подобных расчетов геометрические параметры молекул (длины связей, валентные углы) изгаестны на основании результатов электронографических измерений, либо определяются путем расчета расстояний и энергий связей в радикалах [251]. Геометрическое строение образующихся активированных комплексов в реакциях между радикалами и молекулами в случае Н-атомов и СНз-радикалов выбирается близким к геометрическому строению исходных молекул. При этом предполагается, что изменения в активированном состоянии носят локализованный характер, в соответствии с пунктом г . [c.191]

Подобная интерпретацня находимых из опыта значений А с целью вычисления вызывает серьезные возражения, Прежде всего, экспериментально и расчетным путем установлено, что стерические факторы реакций рекомбинации алкильных радикалов имеют низкие значения и константы скорости рекомбинации имеют меньшие значения, чем это принимается при вычислениях по опытным величинам А. С другой стороны, реакции диспропорционирования протекают в области примерно тех же активированных состояний, что и реакции рекомбинации, и нет причин, по которым стерические факторы при диспропорционировании могут сильно отличаться от стерических факторов при рекомбинации. Как и в случае рекомбинации, пренебрежение низкими величинами стерических факторов реакций диспропорционирс-вания, когда энергии активации имеют малые величины, ве- [c.275]

Соотношения (2.6) и (2.10), полученные для смесей идеальных газов, не позволяют найти зависимость константы скорости реакции от давления, так как от давления не зависят константы равновесия Кр или Кс)- Зависимость константы скорости от давления может быть найдена, если применить (2.6) или (2.10) к идеальной смеси реальных газов. В реальных газах при достаточно высоких давлениях, когда их свойства не подчиняются закону идеального газа, вместо давления газа рассматривается его фугитивность /. Отношение фугитивности к давлению называется коэффициентом фугитив-ности 7 и характеризует отклонение газа от идеального состояния (для идеального газа / = р и 7 = 1). При низких давлениях 7 близок к единице, а при высоких давлениях может достигать больших значений (например, для этилена при 150 °С и давлении, близком к 3,6-10 Па, 7 13,5 [4]). Приближенная зависимость константы скорости реакции от давления может быть получена, если рассмотреть химическое равновесие реакции между реальными газами, а затем полученное выражение применить к процессу перехода реагирующей системы в активированное состояние. Тогда, используя (2.10), найдем [c.25]

Более глубокое понимание проблемы реакционной способности достигается в приближении реагирующих молекул (ПРМ). В нем учитываются более или менее полно те возмущения, под действием которых исходная система переходит в активированное состояние. В принципе, для того чтобы учесть измeнetIиe энергии при переходе к конфигурации активированного комплекса, следует рассчитать энергетическую поверхность (2.3). Трудности такого расчета стимулируют развитие приближенных методов сравнительного изучения кинетики ряда однотипных реакций, когда переходное состояние представляется в виде модели (гипотетический активированный комплекс), отражающей некоторые особенности строения реагентов и их взаимодействия. Расчет энергии такой модели опирается на один из вариантов теории МО и представляет собой значительно более простую задачу в сравнении с отысканием оптимального пути реакции на энергетической поверхности. Найденная энергия гипотетического активированного комплекса позволяет судить о том, велика или мала энергия активации реакций, и сравнивать, таким образом, кинетические свойства частиц в ряду однотипных реакций. [c.61]

Из уравнения (2.21) видно, что термодинамически эффективность ферментативного катализа определяется разницей свободных энергий межмолекулярного (при образовании комплекса Михаэлиса) и внутримолекулярного (в переходном состоянии реакции) образования связи Е-Я. Следовательно, в количественном отношении кинетическая роль комплексообразования Е Н в ускорении ферментативной реакции представляется несколько иной, чем в кинетическом режиме второго порядка (уравнение 2.19). Однако и здесь движущей силой катализа остается свободная энергия взаимодействия Е-Н именно в переходном состоянии реакции (а не в промежуточном комплексе). Действительно, чем более термодинамически выгодным будет внутримолекулярное взаимодействие Е-К в активированном состоянии (чем более отрицательные значения примет величина АОз внутр). тем более благоприятным должно быть отношение VI/ии для ферментативной реакции [см. (2.21)]. Это связано с тем (см. рис. 12), что барьер свободной энергии активации ферментативной реакции (ДО/. внутр) в этом случае уменьшается (по сравнению с ДОи) и, следовательно, скорость процесса [уравнение (2.20)] возрастает. Наоборот, при заданном значении ДО .ппутр термодинамически более благоприятное взаимодействиеЕ -Н в исходном состоянии реакции (фермент-субстратный комплекс ХЕ-КУ) будет тормозить ее протекание. Так, более отрицательные значения Д(3 приводят к неблагоприятным значениям VI /иц в отношении ферментативного процесса [уравнение (2.21)]. Это связано с тем, что активационный барьер Д01% утр (см. рис. 12), определяющий скорость превращения фермент-субстратного комплекса [уравнение (2.20)], при этом возрастает. [c.41]

Смотреть страницы где упоминается термин Активированное состояние: [c.370] [c.78] [c.363] [c.64] [c.69] [c.144] [c.209] [c.209] [c.211] [c.242] [c.260] [c.276] [c.23] [c.88] [c.31] [c.45] [c.45] [c.45] [c.294] [c.163] [c.40]

Современная общая химия Том 3 (1975) -- [ c.2 , c.238 ]

Физическая химия силикатов (1962) -- [ c.119 ]

Явления переноса в водных растворах (1976) -- [ c.113 ]

Современная общая химия (1975) -- [ c.2 , c.238 ]

Кинетические методы в биохимическихисследованиях (1982) -- [ c.221 ]

Физическая биохимия (1949) -- [ c.65 ]

Теоретическая химия (1950) -- [ c.503 ]

Биохимический справочник (1979) -- [ c.92 , c.107 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология