Бренстеда константы

Соотношение (60.9) было использовано для определения констант скоростей ки которые можно также рассчитать по теории кислот и оснований Я. Бренстеда. Константы /е, можно определить импульсными методами, в основе которых лежит изучение релаксации системы после наложения на нее некоторого возмущения. Сопоставление ки полученных разными методами, позволило подтвердить правильность выведенных теоретических соотношений. [c.308]

Электронное влияние заместителей. Корреляция с основностью. В отсутствие стерических помех, например, в 3- и 4-замещенных ниридинах, заместители влияют на скорость кватернизации так же как на основность, т. е. донорные группы облегчают процесс, а акцепторные замедляют его. График зависимости по Бренстеду констант скорости алкилирования 3- и [c.134]

Рассмотрим, к каким следствиям, проверяемым экспериментально, это приведет. На рис. 7 изображена уже рассмотренная потенциальная поверхность. Движение по линии 1—4 соответствует строго синхронному 2-механизму, при котором изменения порядков рвущихся связей равны, и в процессе реакции на реакционном центре субстрата не происходит изменения электронной плотности, В области 1—3—4 разрыв связи С—X обгоняет разрыв связи С—Н, переходное состояние имеет карбкатионный характер, и величина р по субстрату меньше нуля. В области 3—4 р 0. Кроме того, для суждений о положении переходного состояния можно использовать следующие критерии р по уходящей группе и кинетический изотопный эффект по уходящей группе, которые дают информацию об изменениях в порядке связи С—X. Величина р уравнения Бренстеда, константа р по нуклеофилу и кинетическому изотопному эффекту водорода дают информацию об изменении порядка связи С—Н. [c.132]

Уравнение Бренстеда представляет собой только один весьма удачный пример соотношений, которые получили название линейных соотношений свободной энергии . Найдено, что существует линейное соотношение между свободной энергией активации целого ряда констант скоростей и констант равновесия. [c.488]

Нет никаких причин, по которым нельзя было бы описывать эту реакцию при помощи константы кислотно-основного равновесия, как это сделано для кислот в табл. 5-3. Согласно теории Бренстеда-Лаури, ион аммония NH4 представляет собой сопряженную кислоту основания NH3. Совсем не обязательно, чтобы в кислотно-основной паре нейтральной была именно кислота, а основание несло на себе электрический заряд, как это имеет место в парах НС1/С1 и H N/ N . Ион NH можно отнести к кислотам, точно так же как НС1 или H N, и хотя эта кислота слабее, чем НС1, но она оказывается сильнее, чем H N. Таким образом, реакцию аммиака с протоном можно рассматривать как диссоциацию кислоты [c.221]

Уравнения Бренстеда выражают взаимосвязь скорости реакции, катализируемой кислотами (осиованиями), с константой диссоциации [c.40]

Кислотная каталитическая константа скорости реакции к связана с константой диссоциации Ка уравнением Бренстеда [c.416]

Зависимость от у, в форме (219.1) была дана Бренстедом и Бьеррумом. В уравнении Бренстеда — Бьеррума константа скорости реакции ко экстраполирована на ионную силу, равную нулю. Прологарифмировав (219.1), получим [c.602]

Широкое применение находит метод корреляции в форме сравнения констант скоростей ряда сходных реакций с константами какой-нибудь простой, опорной реакции. В основе этого метода лежит ряд эмпирических зависимостей. Одной из простейших зависимостей является уравнение Бренстеда для реакций кислотно-основного катализа. Уравнение Бренстеда записывается в форме [c.661]

В ряду однотипных катализаторов кислотного катализа между константой скорости кислотного катализа /г д и константой кислотности катализатора /Снд (константой ионизации кислоты — катализатора) имеется соотношение линейности Бренстеда — Поляни [c.424]

Зная тепловые эффекты ДЯ1 и ДЯ образования (из свободных молекул АВ и СО) и распада (на свободные молекулы ВС и АО) мультиплетного комплекса, можно вычислить энергии активации Еу и Е , а также константы скорости и соответствующих процессов, пользуясь некоторыми полуэмпирическими соотношениями. Во-первых, для ряда подобных катализаторов можно использовать соотношение Бренстеда — Поляни для энергии активации , [c.444]

В реакции, катализируемой основаниями, константы скорости взаимодействия субстрата с различными основаниями различны и тем больше, чем больше константа основности катализатора Kg . Между величинами йд и Kg в данной реакции имеет место соотношение Бренстеда [c.255]

Рис. 70. Зависимость константы скорости разложения нитрамида, катализируемого основаниями, от константы основности катализирующего основания (по данным Бренстеда)

Сопоставляя это выражение с предыдущей формулой, получим уравнение Бренстеда—Бьеррума, связывающее константы скорости реакции в реальной (/г) и идеальной (ко) системах [c.297]

Как уже упоминалось, кислый или основный характер протонсодержащей частицы, а также проявляемая ею сила кислоты или основания зависят от природы растворителя — партнера частицы по протолитическому равновесию. В разбавленных водных растворах сила кислоты определяется ее константой диссоциации, и в этом отнощении нет различия между теорией Бренстеда и водной теорией кислот и оснований. [c.45]

Согласно протолитической теории Бренстеда (см. 6 главы VI) отношение констант диссоциации сопряженных кислоты НА И основания JK д,,+ [c.289]

Молч но ожидать поэтому, что ме ду константой кислотного равновесия Кл, характеризующей силу кислоты , и константой скорости катализируемой ею реакции Ьа должна существовать закономерная связь. Эту связь Бренстед нредстасшл в виде у[)авнения [c.72]

На основании уравиений Бренстеда можно сделать вывод, что изменение энергии а1<тивации в ряду аналогичных реакщи должно происходить иараллельпо с изменением изобарного нотенциала. Де [Ствительно, константу равновесия рассматриваемой реакции можно выразить через изменение ста11дартного изобарного нотенциала [c.72]

Для многозарядных ионов дополнительные трудности возникают из-за того, что специфическое взаимодействие ионов, предложенное Бренстедом, оказывает гораздо более сильное влияние на скорость реакции, чем изменение коэффициентов активности. Поэтому корреляция между ]g k/k° и концентрацией многозарядного иона, противоположного по знаку иону, участвующему в реакции, соблюдается лучше, чем между ]g(A /A o) иионной силой раствора. Это было проиллюстрировано на примере зависимости константы скорости реакции Hg -l-GO(NHз)5Br (см. рис. XV.5) от концентрации (С1О4) одновременно замечено, что константа не зависит от концентрации катиона [45]. Те же авторы показали, что в реакции ВгСНаСО + ЗгОз - - (ЗгОзСНгСОг) Н- Вг" константа скорости зависит от (К ), а не от концентрации отрицательного иона (в качестве отрицательных ионов использовались N03, 30 и o( N)5". В большинстве опытов ионная сила раствора менялась в интервале от 0,001 до 0,04 М). В обоих случаях при постоянной концентрации иона противоположного заряда, но более чем двукратном изменении ионной силы раствора константа скорости реакции изменялась менее чем на 2%. Это совершенно очевидно противоречит уравнению Бренстеда. [c.450]

Рассмотрение общего кислотно-основного катализа как реакции передачи водорода , вызванной кислотами и основаниями, включает, естественно, вопрос о связи каталитической сплы кислот с их константой ионизации. Еще раньше было устаповлено, что между этими двумя константами существует определенная связь. Тейлор [33] предложил первое количественное соотношение, в котором кислотпо-каталитическая константа кислоты /iha была пропорциональна K , т. е. корню квадратному из константы ионизации. Предложенное позднее [34] уравнение Бренстеда для общего кислотно-основного катализа широко используется как эмпирическое соотношение [c.484]

Константа а рассматривается как мора чувствительности реакции (катализа) к кислотности (или основности) катализатора. С точки зрения изменения свободной энергии мон но сказать, что а есть мера той доли изменения свободной энергии ионизации, которое происходит при образовании активированного комплекса. Соотношение Бренстеда нельзя использовать в виде уравнения (XVI.3.1). Б величины Ацл и К а должны быть внесены поправки, которые возникают из-за изменений симметрии и не влияют на внутренние химические и.шенения, происходящие в системе. Поскольку К я к выражены в моль/л, можно ожидать, что двухосповпые кислоты, н которых две карбоксильные группы удалены друг от друга на значительное расстояние, будут в 2 раза более эффективными (на 1 моль), чем одноосновные кислоты, такие, как уксусная кислота. Наоборот, сравнив каталитическую активность оснований, можно прийти к выводу, что формиат-ион H O в 2 раза эффективнее в реакцип присоединения протона, чем этокси-ион С2Н5О, так как первый может присоединять Н к любому из двух ато- [c.485]

Растворение металла, идущее одновременно с образованием Нг из ионов Н в растворе, представляет собой случай, в котором анодный и катодный процессы протекают на одном и том же электроде. (Эти процессы называются полиэлектродными.) При этом как диффузия, так и химические процессы могут стать лимитирующими. Ранние работы по растворению амальгам натрия [7-6] в кислотах и основаниях указывают на то, что скорость реакции имеет первый порядок по Н" и приблизительно порядок /2 по концентрации натрия. Для кислых растворов эти факты объяснялись тем, что процесс лимитируется диффузией. Однако, как показали более поздние исследования [77—80], скорость растворения металлов в различных кислотах и растворителях пропорциональна концентрации недиссоциированной формы кислоты и относительные константы скорости в различных кислотах хорошо ложатся на прямую Бренстеда. По-видимому, в этом случае лимитирующей стадией является перенос протона от молекулы недиссоциированной кислоты к поверхности металла , причем реакция подвергается специфическому катализу кислотами. При растворении солей, таких, как Na l, в системах с перемешивающим устройством предполагается, что скорость реакции лимитируется диффузией, причем диффузия происходит через пограничный слой насыщенного раствора соли на поверхности кристаллов соли. Хотя подобная картина, по-видимому, является правильной для простых солей, таких, как галогеииды щелочных металлов, в случае солей металлов переменной валентности картина может быть другой. Так, например, безводный СгС1з очень медленно растворяется в воде, при этом скорость реакции не зависит от перемешивания. Было обнаружено, что небольшое количество Сг " в растворе оказывает огромное влияние на скорость реакции. Вероятно, в этом случае осуществляется перенос заряда между частицами Сг - в растворе и Сг в твердой фазе. Эти системы, по-видимому, заслуживают дальнейшего изучения. [c.557]

Чтобы при помощи этого уравнения, выведенного Бренстедом и Бьеррумом, оценить изменение значений константы скорости при переходе от газовой фазы к раствору, надо использовать какое-либо выражение для коэффициентов активности. Для оценки взаимодействия между нейтральными частицами можно использовать следуюп1ее уравнение для коэффициента активности, данное Лэнгмюром [c.184]

Сильные и слабые кислоты. Определения кислоты и основания по Аррениусу и по Бренстеду - Лаури. Полная и неполная диссоциация. Константа диссоциации кислоты К . Сопряженные основания. Выравни-ваюшее действие растворителей. [c.206]

Линейные корреляции формулируются как принцип линейных соотношений свободной энергии (ЛССЭ), который применяется для создания количественной теории органических реакций [29, 30]. Эта теория базируется на трех известных уравнениях уравнении Бренстеда, связывающем скорость каталитической реакции с константой диссоциации катализирующей кислоты (основания) уравнении Гаммета — Тафта, связывающем скорости однотипных реакций с индуктивными, стерическими и другими эффектами заместителей в гомологическом ряду соединений уравнении Поляни—Воеводского—Семенова, связывающем энергию активации взаимодействия радикала и молекулы с тепловым эффектом этой реакции в ряду однотипных превращений. [c.158]

Предсгавьте эти данные графически таким образом, чтобы показать применимость соотношения Бренстеда, и определите константы уравнения. [c.422]

Для реакции иодирования ацетона в присутствии кислот, у которых р = q = (q — число положений в катализирующем основании, способном присоединять протон, а р — число протонов, способных отшепляться в сопряженной оснобанию кислоте), уравнение Бренстеда имеет вид k = 7,90 10 /Са . Рассчитайте каталитическую конст.анту скорости k в присутствии монохлоруксусной кислоты и сравните ее с опытной = 34 л/(моль с). Константа диссоциации монохлоруксусной кислоты Ка = 1,41 10". [c.423]

Уравнение (VIII, 196) называется уравнением Бренстеда — Бьер-рума. Оно позволяет рассчитать константу скорости реакции в растворе, если известна константа скорости этой реакции в газовой фазе. [c.351]

Рис. 71. Зивисимость константы скорости катализируемого кислотами гидролиза этилортоа-цетата от константы ионизации катализирующей кислоты (по данным Бренстеда)

При подстановке этого выражения в основное уравнение теории переходного состояния (XVn.28) получается уравнение Бренстеда — Христиансена — Скэт-чарда, описывающее совместное влияние ионной силы и диэлектрической проницаемости среды на константу скорости бимолекулярной ионной реакции [c.262]

Обычно кислотность (по Бренстеду) оценивается константой кислотной диссоциации в воде К [А"1 (НаО+1 [АН]- чем выше тем сильнее кислота сильные кислоты (H IO4, H2SO4, НС1) практически полностью диссоциированы на ионы в разбавленных водных растворах слабые кислоты (СН3СООН) диссоциированы в незначительной степени (рК 4,76). Основность оценивается константой равновесия В + Н,0. ВН+ + НО-, Кь = [НВ+КНО -] [В]- чем больше /Сь. тем сильнее основание. Диссоциация кислот и оснований зависит от растворителя, его диэлектрической проницаемости, сольватирующей способности и способности выступать в качестве кислоты или основания. [c.225]

В случае растворов сильных электролитов, как было показано в главе VI, коэффициенты активности, входящие в уравнение Бренстеда — Бьеррума, определяются прежде всего ионной силой раствора и диэлектрической проницаемостью. Поэтому эти факторы влияют на константы скорости реакций. Расчет показывает, что при взаимодействии ионов одного знака логарифм константы скорости реакции линейно растет, а при взаимодействии ионов разного знака падает с ионной силой раствора. В случае реакции нейтральной м олекулы с ионом сама константа скорости (а не ее логарифм) оказывается линейной функцией ионной силы. Излонсенные соотношения хорошо подтверждаются обширным экспериментальным материалом. Изменение константы скорости реакции под влиянием изменений ионной силы называется первичным солевым эффектом. [c.268]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология