Ацетофенон величина рКа

На рис. 6.3 изображен график в координатах величины рА вн замещенных ацетофенонов — величины для соответствующих заместителей. Получается относительно хорошая регрессионная прямая с константой реакции = —2,17 88]. Как и следовало ожидать, п-нитроацетофенон представляет собой самое слабое основание (т. е. наиболее сильную сопряженную кислоту) из всей реакционной серии, в то время как основность п-оксиацетофенона гораздо выше. [c.325]

Однако часто радикалы и реакции с их участием можно изучать более простыми методами современной и классической полярографии. Так, одному из авторов этой работы совместно с сотрудниками Института электрохимии АН СССР удалось определить константы скорости димеризации столь короткоживущих частиц, как нейтральные радикалы НН СОН,, получающиеся при электрохимическом восстановлении бензальдегида и ацетофенона. Величины этих констант оказались порядка 5-10 л/моль сек. Правда, для расчета констант пришлось использовать сложные уравнения и довольно сложный по конструкции прибор —вектор-полярограф. Гораздо проще изучать радикальные реакции. с помощью обычной классической полярографии, которая использует простые по конструкции приборы. Здесь, однако, далеко не всегда удается получить количественные данные с достаточной степенью надежности можно лишь установить, участвует или не участвует тот или иной радикал в данной электрохимической реакции. [c.52]

Подобные же результаты получены и для волн ацетофенона [714]. Первая волна его удовлетворительно описывается уравнением (133) с 8о = —1,300 в (нас.к.э.), AEt JA lg с первой волны близко к 20 мв. Еч, второй волны ацетофенона с увеличением его концентрации становится отрицательнее с достаточной точностью установить величину АЕу, /А lg с для второй волны не удалось, так как при малых концентрациях ацетофенона его вторая волна очень плохо выражена. Обратная величина наклона логарифмического графика второй волны при с 1 мМ равна 88 мв, а = 0,45, бо = —1,51 в. [c.207]

Величина выражает непосредственное влияние поля иона, а связана с индукционным эффектом. Сплошной линией на рис. 9.9 нанесен график, показывающий применимость этого уравнения к процессам енолизации замещенных ацетофенонов, катализируемых ионами водорода, для случая, [c.263]

Это отношение отрицательно и мало по абсолютной величине для таких неполярных жидкостей, как толуол, но может быть достаточно большим и положительным для полярных жидкостей, например для воды оно равно 3,63, для ацетофенона — 5,50. Однако маловероятно, что такое различие полностью определяется диэлектрической проницаемостью и что все остальные переменные, в особенности я и с, совсем не зависят от температуры. [c.433]

Равновесия экстракции циркония, по-видимому, устанавливаются достаточно быстро [704], поэтому продолжительность контакта фаз чаш,е всего пе превышает 15 мин. Реакции экстракции в изученных случаях (ацетофенон) являются экзотермическими, о чем свидетельствует уменьшение величин D с ростом температуры [673, 704[. Б случае ТБФ отмечается возрастание D с ростом температуры [429, 703] опо обусловлено, по-видимому, частичным гидролизом ТБФ до алкилфосфорных кислот, способных прекрасно извлекать элемент [703]. Реэкстракция циркония легко осуществляется водой [704[. [c.287]

Природы растворителя, является ацетофенон. На рис. 4.10 [20 а—в] видно, что при растворении ацетофенона в трифторуксусной кислоте химический сдвиг атома углерода в пара-положении резко смещается в слабое поле. Аналогичный эффект наблюдается также для анизола. Очевидно, что величина химического сдвига пара-угле- [c.116]

Фенилкетоны. Химический сдвиг атома углерода карбонильной группы в ацетофеноне имеет обычно величину [c.143]

Спектры поглощения и люминесценции триацетилбен-зола (см. рис. 36) сходны со спектрами ацетофенона. Величина 5, Г-расщепления состояния яя -типа в три-ацетилбензоле и альдегиде терефталевой кислоты равна 7000 см , т. е. меньше, чем в ароматических альдегидах и кетонах с одной карбонильной группой. Следовательно, увеличение числа карбонильных групп в молекуле приводит к уменьшению величины синглет-триплетного расщепления состояния лл -типа. [c.141]

Тот факт, что скорость гидролиза -бутиролактона зависит от (Н ), должен означать, что величина йн2о/17н+//ьн Н20+ существенно постоянна во всем интервале концентраций кислоты . Это весьма удивительный результат. Подобные результаты были получены нри изучении катализированной кислотой енолизации ацетофенона в растворах НСЮ4 [711. [c.498]

Величины Фи И йтц/(/гтц+ гтт) могут быть измерены по составу продуктов. По результатам измерения Фцкк составляет для нафталина 0,39, для бензола 0,24, для флуорена 0,31. Более высокие значения Фикк наблюдали для хризена (0,67) и метилнафталинов ( 0,5). Для ацетофенона, бензофенона, флуорена и их производных Фикк близок к 1, т. е. эти сенсибилизаторы при вертикальном Переносе энергии наиболее эффективны. [c.77]

Устранить реакцию автопротонирования можно либо введением в раствор постороннего донора протонов (концентрация добавки зависит от величины ее рК), либо изменением строения молекулы деполяризатора и исключением из ее состава подвижных атомов водорода. Так, при восстановлении ацетофенона в растворах ДМСО, содержащих 10% воды, поляризационная кривая имеет не одну, а две равновысокие волны (кривая / на рис. 7.14). Появление волны восстановления анион-радикалов в дианионы связано с практическим прекращением реакции (7.38) в присутствии в растворе достаточного количества воды, которая полностью принимает на себя функцию протонирующего дианионы агента [c.246]

У таких пероксидов 66, 71—73] увеличение давления также приводит к росту скорости термолиза. Это наблюдалось в разных растворителях н-нонане, толуоле, кумоле, /и/>е/я-бутилбензоле, цикдогексене и анизоле. При этом, в частности, для триметилсилилкумилпероксида доля продуктов радикального распада (диметилфенилкарбинола и ацетофенона) практически не изменялась с ростом давления. Однако если исходить из положительной величины Д V для процессов гомолиза, в том числе разрыва [c.225]

Выход достигает 40%, что значительно превышает величину, получаемую при синтезе на основе ацетофенона и аминоацеталя. Точно так же выход 1-метил-7-метоксиизохинолина, приготовленного из а-(л4-метоксчфенил) этиламина, раве1Г 37,5%, тогда как при использовании /<-метоксиацетофенона и аминоацеталя он составляет всего 0,1% [6]. [c.223]

Для проверки гипотезы о том, что при полярографическом восстановлении ароматических кетонов потенциал полуволны связан с энергией локализации электрона на кислородном атоме карбонильной группы, были рассчитаны по методу МО величины р для бензальдегида, бензофенона и дибензальацетона 35]. Оказалось, что с возрастанием р в ряду этих веществ наблюдается сдвиг 1/2 в положительную область в кислой среде, когда происходит перенос лишь одного электрона и одного протона. Присутствие электронодонорной группы —СНз в а-поло-жении к карбонилу увеличивает электронную плотность на атоме кислорода, в результате чего энергия, необходимая для присоединения электрона к карбонильной группе, значительно больше, чем в отсутствие группы —СНз, и ацетофенон восстанавливается при более отрицательных значениях потенциалов, чем бензальдегид. Отмечено [35], что для кетонов справедлива установленная ранее Макколом зависимость, связывающая 1/2 с энергией первого незанятого молекулярного уровня. [c.50]

Длину волны максимума полосы, обусловленной переносом электрона, у ароматических карбонильных соединений можно предсказать, если приписать основную величину поглощению хромофора ацетофенона (ЬХХХ ) и вводить обычным способом инкременты для заместителей [16]. Такой подход можно распространить также на производные бензальдегида (ЬХХХ1, Н есть Н) и бензойной [c.210]

Однако Флексер, Гаммет и Дингуэлл [45], использовавшие те же экспериментальные данные, не обнаружили несогласованности с функцией Яо (впрочем, другой они тогда и не знали) и пришли к выводу, что р/С°° ацетофенона несколько более отрицательно, чем —6. Стюарт и Эйтс [46], опираясь на новые данные, получили ту же величину. В работе Флексера уравнение (48) было преобразовано к виду [c.379]

Стюарт и Эйтс, используя Яо по Паулю и Лонгу, также получили для ацетофенона рК°° = —6,15. Обработка экспериментальных данных проводилась по методике, предложенной Дэвис и Гейсманом [47]. Предполагалось, что величины и — вн 1 не зависят от спектральных сдвигов, вызываемых изменением среды (индексы 1 и 2 обозначают две различные длины волны). Это допущение справедливо только тогда, когда и и 80Н+ линейно зависят от длины волны, что в общем случае сомнительно. Тем не менее эта методика часто приводит к таким значениям Яд в точке полупротонизации, которые согласуются с полученными иными способами. [c.380]

Поэтому нахождение Яд в точке полупротонизации 1(Яо)1/21 не вызывает значительных трудностей даже при наличии спектральных сдвигов, обусловленных влиянием среды. Гораздо сложнее найти соответствующую данному случаю функцию кислотности и тем самым величину рК°°-Однако следует признать, что протонизация очень сходных веществ (например, ряда замещенных ацетофенонов, исследованных Стюартом и Элтсом), вероятнее всего, описывается одной и той же функцией кислотности. Так как функции кислотности приблизительно линейно связаны с Яо, то в серии сходных соединений величины рК°° будут линейно зависеть от Яо в точке полупротонизации. Поэтому остаются справедливыми те выводы, к которым пришли Стюарт и Эйтс на основании линейной зависимости между (Яо)1/з и константами заместителей. [c.380]

Уже отмечалось, что при повышении доли органических растворителей в их смесях с водой значения Еу, волн, отвечающих электродным процессам с предшествующей нротонизацией, становятся отрицательнее [718, 843, 854, 862—865]. Однако К. Швабе [843, 854] показал на примере первой волны бензальдегида, что наблюдаемое смещение Еу, к отрицательным потенциалам с увеличением концентрации органических растворителей значительно больше, чем это соответствовало бы изменению только pH раствора. Больший, чем это соответствует изменению кажущегося pH, сдвиг Еу, отмечен также для первой волны восстановления п-динитробензола во фталатном буферном растворе [865], где изменение Еу составляет — 85 мв при изменении кажущейся величины pH на единицу. Швабе предположил, что дополнительный сдвиг волны обусловлен торможением электродного процесса адсорбированными на электроде молекулами растворителя. Этот вывод противоречит целому ряду наблюдений в частности, было показано [866], что повышение концентрации изопропилового и этилового спиртов не снижает, а даже несколько повышает обратимость первых волн бензальдегида и ацетофенона в кислых средах (см. также [717]). Далее, обратимая волна бензофенона наблюдалась в присутствии кислот в среде диметилформамида [520] и в чистом пиридине [867], для бензила — в водном спирте и диметилформамиде [868]. [c.255]

Предполагая наличие слабого отталкивающего действия электронов алкильных групп, считают, что можно предсказать медленное падение Е с увеличением длины цепи. Увеличение Е при появлении нового углеродного атома у о углеродного атома ацетофенона было истолковано как следствие присоединения карбонильной группы дополнительной связью к вызывающему этот эффект 9 Водородному атому алкильной группы. Обменное действие между непарными электронами карбонильного кислорода и Водородным атомом ацетофенона (ковалентным водородом) не может происходить с образованием активированного промежзпгочного соединения — оксониевого иона, поэтому Е имеет относительно малую величину [c.218]

Если в наших опытах в качестве растворителей были использованы не углеводороды, а другие соединения с очень прочными связями атомов водорода с атомами углерода, то можно считать, что разложение гидроперекиси кумола в них протекало в основном не по молекулярному, а по радикальному, но не цепному механизму. Из исследованных нами соединений к таким растворителям относятся хлорбензол, ацетофенон, анизол и ж-ксилол. Значение энергии активации разложения гидроперекиси кумола в них довольно близко к величине, найденной ранее [8] для реакции в присутствии ингибитора и равной 29 ккал моль. Значение энергии активации разложения гидроперекиси кумола в таких растворителях можно считать близким к значению энергии диссоциации связи кислород— хшслород в гидроперекисях. [c.215]

При термическом распаде гидроперекиси кумола в кумоле нами получены в продуктах величины отношения ацетофенон диметилфенилкарбинол, не превышающие 0,05—0,1, что является указанием на механизм распада гидроперекиси кумола, не включающий стадии образования свободного оксикумильного радикала. Этот вывод подтверждается и небольшим выходом перекиси кумила. [c.223]

Это указывает на копланарность арильного ядра и функциональной группы. Такая же корреляция и.меет место и для п-замещенных ацетофенонов (Н — СИъ). В последнем случае уже наблюдается понижение абсолютной величины р, указы-ваюгцее на худшую просачиваемость эффекта за.местителя на реакционный центр. Причиной этого является стерическое перекрывание объемистой метильной группы с о-водородным атомом и отклонение ацетогруппы от плоскости кольца, нарушающее перекрывание л-облаков. Если же проследить за изменением основностей кетонов VI, то окажется, что оно описывается уже не а -, а а-константами. Две о-метильные группы полностью нарушают сопряжение вследствие поворота ацетогруппы к плоскости ядра на угол, близкий к 90 . [c.127]

Органические ионы могут специфически сольватироваться не только по месту реагирующей группы, но и по взаимодействующему заместителю. Мы рассмотрим два примера, в которых сольватация заместителя заметно меняет его влияние на реакционный центр. Величины рК для м- и и-замещенных ацетофенонов хорошо коррели-руются с величинами о- заместителей. Исключение составляют -ОН и —OR, которые оказываются более слабыми донорами электронов, чем следовало бы ожидать из стандартных величин ст+ [763]. Это связано с сольватацией за счет образования сильных водородных связей с очень кислым растворителем (65 - 85% H2S04), которая дестабилизирует канонические структуры типа 43,Б. [c.388]

Рис. 17. Зависимость величин логарифмов констант скоростей или констант равновесий различных реакций от значения константы заместлтеля а гидролиз замещенных ионов анилина в воде при 25 С 2 — ионизация замещенных фенилборных кислот в 25%- ом этиловом спирте при 25° С 3—реакция замещенных бензоилхло-ридов с метило1ВЫ.м спиртом при 0°С — каталитическое основное броми-ровапие замещенных ацетофенонов в среде уксусная кислота—вода при 35° С (катализатор — ацетат натрия) [381, стр. 981

Можно утверждать, что величина смещения v O, по-видимому, подчиняется той же закономерности, что и основность карбонильных групп, как этого и следовало ожидать на основе химических представлений. В случае пара-замещеппых ацетофенонов и бензо-фенонов может быть показано, что значения Av O для комплексов льюисовых кислот изменяются симбатно с изменениями значений констант Гаммета а заместителей [118, 119]. Весь круг вопросов по комплексам Фриделя—Крафтса с карбонильными соединениями хорошо рассмотрен и обобщен Куком [153]. [c.166]

Некоторые дополнительные данные получены для частот замещенных в цикле производных ацетофенона. Они подтверждают установленное ранее линейное соотношение между v O и константами Гаммета а заместителей [84, 122, 123] для мета- и пара-замещен-ных соединений. В случае орго-заместителей наблюдаются отклонения от этого соотношения, обусловленные либо эффектами поля, либо изменениями валентных углов. Если заместитель достаточно велик, то группа СОСНз выходит из плоскости цикла, и карбонильная частота повышается, достигая той величины, которая характерна для несопряженного кетона. Замещение в орго-положеник группами ОН или NH приводит, конечно, к образованию внутримолекулярных водородных связей, которые также понижают v O. Хембли [126] рассмотрел орго-аминоацетофеноны. Подобные соотношения с константами Гаммета а имеются в случае бензофенонов. Дополнительные данные по этим соединениям и бензилам приведены Грефом и др. [124], Pao [125] и Корвером [275]. Замещенные ацетилпирролы были исследованы Ханом и Морганом [178]. [c.172]

Значения р/Со ароматических альдегидов, так же как и аралкилкето-нов, лучше коррелируются с параметрами заместителей а+, чем а, указывая на то, что протонированная карбонильная группа имеет характер, подобный карбониевому. Большее значение р для бензальдегидов, чем для ацетофенонов [371] заставляет предположить, что в последних соединениях в результате стерических факторов заряд больше остается локализованным на карбонильной группе. 2,4,6-Тризамещенные бензальдегиды не попадают на корреляционную прямую, а при замене метильных групп на этильные и затем на изопропильные наблюдается непрерывное понижение основности, которое можно объяснить гиперконъюгацией и (или) стерическими препятствиями сольватации. Естественно, если метоксигруппы поместить в положения 2, 4 и 6 по отношению к альдегидной, карбоксильной или сложноэфирной группе, то основность резко возрастает [303]. Однако проблема нестабильности результатов и сдвигов, обусловленных растворителями, достаточно серьезна, чтобы усомниться в правильности найденной величины основности 2,4,6-триметоксибензальдегида [57, 303], хотя эта величина и не является неправдоподобной. Замена водорода альдегидной группы на дейтерий не изменяет основности в пределах ошибки эксперимента [298, 301]. [c.252]

Стюарт и Ейтс [328] измерили величины р/Со 20 ацетофенонов и нашли, что протонированная карбонильная группа имеет характер иона карбония, что проявляется в хорошей корреляции с параметрами заместителей о+ Брауна. В согласии с этим находится большой изотопный эффект равновесия [9], выражающийся в различии основностей ацетофенона (—6,19 0,023) и ацетофенона, меченного тремя атомами дейтерия в метильной группе (р/Со = —6,30 0,012). Этот изотопный эффект -атомов дейтерия особенно важен как доказательство гипер конъюгации, поскольку он связан с реакцией, требующей высокой электронной плотности в непосредственной близости к метильной группе. Карбонильный углерод имеет тригональную гибридизацию как до, так и после протонирования, так что в геометрии происходит мало изменений, которые позволили бы дать стерическую интерпретацию изотопного эффекта. Поскольку измерение основано на равно- весии, а не на константе скорости, то в интерпретации не может быть никаких осложнений за счет механизма реакции. [c.256]

Некоторые другие ацетофеноны проявляют интересные структурные эффекты. Например, п-метоксиацетофенон значительно менее основен, чем можно было бы ожидать на основе корреляции величины р/Со с параметром 0+. Считают [328], что это обусловлено сильной водородной связью с кислотным растворителем, который уменьщает электронодонорные свойства метоксигруппы. Протонирование здесь не может идти по метоксигруппе, так как известно, что анизол менее основен, чем ацетофенон, и можно ожиг дать, что п-ацетиланизол еще менее основен, чем анизол. Примером совместного действия стерического и резонансного ингибирования сольватации может служить низкая основность 2,6-диметилацетофенона [300] по сравнению с ацетофеноном. [c.256]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология