Пиридины алкилпиридины

Реакции алкилпиридинов с изопреном, стироламп и винилпиридинами идут при О—25°С. Выход аддуктов высок, а тип образующихся соединений можно предсказать на основании аналогичных реакций с алкилбензолами [25]. Относительная скорость ал-кенплирования 4-алкилпиридинов бутадиеном или изопреном в 8—20 раз выше, чем скорость алкенилирования 4-метилпиридина, вследствие чего реакции с 4-метиЛ Пиридином всегда сопровождаются диалкенилированием [26]. [c.172]

В прошлом пиридин и алкилпиридины, как и низшие ароматические углеводороды, были экономически доступны только как побочные продукты коксохимического производства. [c.268]

Изомерные алкилпиридины претерпевают три основных типа фрагментации. Один из них аналогичен фрагментации алкилбензолов и обусловлен разрывом типа А-4. Пики соответствующих ионов обычно максимальны в масс-спектрах 3-алкил-пиридинов, менее интенсивны в спектрах 4-алкилпиридинов и совсем малы для 2-алкилзамещенных. Это согласуется с тем фактом, что электронная плотность в положении 3 пиридинового ядра является наибольшей [9] [c.73]

Паральдегид — низкоплавкое твердое вещество, кипящее при 124,5°. Его применяют как снотворное средство, а также используют в производстве искусственных смол и вспомогательных веществ в резиновой промышленности. При нагревании со следами минеральной кислоты паральдегид легко деполимеризуется в ацетальдегид. Паральдегид применяют как источник ацетальдегида в новом нефтехимическом способе получения пиридина и алкилпиридинов (гл. 14, стр. 268). [c.304]

Реакционная способность пиридина резко возрастает после его алкилирования с образованием соли алкилпиридиния. Катион последнего легко в водном растворе взаимодействует с гидроксильным ионом, образуя продукт присоединения, находящийся в равновесии с исходными ионами, Продукт достаточно устойчив и для его [c.215]

Объясните, почему в реакции приведенных ниже алкилбромидов с четырьмя алкилпиридинами возрастает выход трет-алкена по мере того, как пиридин становится более замещенным [c.57]

Л/ -Окиси алкилпиридинов являются ключевыми исходными соединениями в синтезах соответствующих им окон-, нитро- и галоидзамещенных производных ряда пиридина,, а также пиридина льдегидов. [c.58]

Ниже описано приготовление Л/ -окисей алкилпиридинов действием уксусного ангидрида на смесь алкилпиридина и пергидроля, ранее предложенное нами для получения Л/ -Окиси пиридина [2]. Этот путь-имеет своим преимуществом более короткое время реакции (1 —1,5 часа) [c.58]

Пиридин и простейшие алкилпиридины в течение длительного времени добывались из каменноугольной смолы, в которой они содержатся в большом количестве. Теперь пиридины кое-где получают синтетическим путем. Так, например, пиридин в промышленных масштабах может получаться с выходом 60—70% взаимодействием в газовой фазе кротонового альдегида, формальдегида, водяного пара, воздуха и аммиака на алюмосиликатном катализа- горе при 400° С. Другие промышленные способы синтеза ведут к получению смеси пиридина и 3-метилпиридина. [c.41]

Известно много реакций окисления замещенных пиридинов, в которых кольцо остается незатронутым, а окисляется только боковая цепь. Так, окисление алкилпиридинов приводит к получению пиридинкарбоновых кислот [c.62]

Реакция. Образование соли N-алкилпиридиния алкилированием (S ) пиридина алкилгалогенидом. [c.360]

По способности сопротивляться окислителям пиридин напоминает нитробензол. Поэтому алкилпиридины легко окисляются до карбоновых кислот без изменения ароматического ядра [c.699]

Главная особенность химических свойств алкилпиридинов состоит в способности алкильных групп, непосредственно связанных с пиридиновым циклом, депротонироваться [167]. Скорости протонного обмена в системе метанол — метилат натрия для 4-, 2- и 3-алкилпиридинов равны соответственно 1800, 130, 1 [168]. Сравнение значений рА а, измеренных в тетрагидрофуране [169], демонстрирует, что у-изомеры обладают в большей степени кислотными свойствами, чем а-алкилпиридины, а а- и у-изомеры более сильные кислоты, чем р-изоме-ры, однако образование того или иного аниона при возможности нескольких конкурирующих процессов депротонирования существенно зависит от ряда условий. Депротонирование при действии алкиллитиевых соединений приводит к образованию а-анионов, более стабильные а-анионы образуются при использовании амидных оснований [170]. Гораздо большая склонность [171] а-иу-алкил-пиридинов к депротонированию связана с мезомерной стабилизацией соответствующих анионов с участием кольцевого атома азота, что невозможно в случае р-изомера. В последнем случае депротонированию способствует лишь индуктивное влияние кольцевого атома азота, однако при подходящих условиях депротонирование р-метильной группы все же возможно [172]. Различие в реакционной способности метильных групп в положениях 2 и 3 позволяет селективно провести превращения по первой метильной группе [173]. [c.131]

Алкилпиридины производят в промыщленности с использованием сложных химических процессов, при которых часто образуются смеси продуктов. В качестве примера приведем необычный синтез Чичибабина, при котором паральдегид и гидроксид аммония взаимодействуют при 230 °С и повыщенном давлении, в результате чего образуется 5-этил-2-метилпиридин с выходом 52% на образование пиридина расходуется четыре эквивалента ацетальдегида и один эквивалент гидроксида аммония [282]. Коммерческое значение также имеет взаимодействие нитрилов с ацетиленом, катализируемое соединениями кобальта [283]. [c.151]

Иодиды и метилсульфаты N-алкилпиридиния при обработке их суспензией хлористого серебра легко переводятся в соответствующие хлориды. С другой стороны, хлорид N-метилпиридиния может быть получен при непосредственном действии хлористого метила на пиридин в запаянной трубке при 70° или при нагревании смеси хлоргидрата пиридина с метиловым спиртом до 230°. [c.322]

Гидроокиси пиридиния. Галогениды N-алкилпиридиния могут быть переведены в гидроокиси N-алкилпиридиния обычным образом, т. е. обработкой влажной окисью серебра. Эти соединения не удалось выделить в чистом кристаллическом виде, они были получены только в виде сиропов, образующихся при выпаривании их водных растворов. Описываемые ниже реакции гидроокисей N-алкилпиридиния имеют место при подщелачивании растворов галогенидов N-алкилпиридиния. [c.322]

Физические свойства алкилпиридинов закономерно изменяются в зависимости от местоположения и числа алкильных групп, но в общем они весьма сходны со свойствами самого пиридина. В каждом отдельном случае наиболее низкую температуру кипения имеет а-изомер, в то время как и -изомеры кипят выше, причем их температуры кипения обычно очень близки друг к другу. [c.379]

Ненасыщенные бициклические терпены а- и р-пинен, а-и Р-карен, а- и Р-туйен Ароматические соединения, На Са в присутствии веществ, образующих с ним металлоорганические соединения (антрацена, тетралина, о-хлортолуола, о-бром-этилбензола, пиридина, алкилпиридинов, хн-нолина, изохинолина, ацетиленовых соединений, перекисей, гидроперекисей) 150— 275° С, 0—200 бар [148] [c.92]

Зг в присутствии веществ, образующих с ним металлоорганические соединения (антрацена, тетралина, о-хлортолуола, о-бром-этилбензола, пиридина, алкилпиридинов, хинолина, изохинолина, ацетиленовых соединений, перекисей, гидроперекисей) 150— 275° С, 0—200 бар [148] [c.101]

Реакции проводили на кинетической установке в условиях интенсивного перемешивания и термостатирования. В реактор загружались пиридиновое ос-иокание, катализатор. При достижении температуры реакции вводился гидропероксид. Эти реагенты при перемешивании образуют гомогенную систему. В ходе реакции отбирались пробы и анализировались на содержание гидропероксида иодометрическим титрованием, а пиридина (алкилпиридина) и их УУ-оки-сей — хроматографическим методом на хро.матографе ЛХМ-8МД с пламенноионизационным детектором. Колонка длиной 1,5 м, диаметром 3 мм заполнена сорбентом полиметилфенилсилоксановым маслом (15 мае, % от твердой фазы) на хроматоне N—А /—ОМСЗ. Газ-носитель — азот, расход — 30 мл/мин.. Анализ проводился с программным подъемом температуры от" 70 до 180 °С со скоростью 25 ° в мин. [c.90]

Ичоно в табл. 93 стрелками. Плоскостные деформационные колебании РСИ пиридинов обнаруживаются в области 1300—1000 см" (табл. 94). Для монозамещенных пиридинов можно ожидать четырех колебаний рСН, и частоты этих полос должны быть близки к частотам в соответствующих дизамещенных бензолах. Алкилпиридины поглощают также около 1330— [c.150]

Присоединение карбенов к П. или депротонирование йонов N-алкилпИридиния приводит к илидам пиридиния общей ф-лы I, взаимодействие П. с нитренами или депро-тонирование солей N-aNiHHonHpH fflHfl-K иминам пириди- шя общей ф-лы II. [c.527]

Получают П с взаимод пиридина с к-тами (R = Н) или алкиларилгалогенидами (R = Alk, Ar) Метилирование обычно проводят метилиодидом, иногда применяют диазометан в присут фтороборной к-ты В нек-рых случаях соли алкилпиридиния удобно синтезировать взаимод пиридина с реакционноспособным метиленовым соед и иодом или р-цией пиридина с алкеном и галогеном, напр [c.528]

Метилпиридин является одним из труднодоступных в чистом виде гомологов пиридииа. Он используется как исходныр" продукт в синтезах никотиновой кислоты, никотинамида, нико-типнитрила, высших З-алкилпиридинов и ряда других соединений класса пиридина. [c.45]

Первая фракция состоит из 2-метилпиридина и примесей пиридина и воды. Вторая фракция представляет 2-метилпиридин. Т. пл. пикрата 165,5—166° (примечание 4). В кубовом остатке содержится 2-мстилпиридин и примеси вышекнпящих алкилпиридинов (3-, 4-метил- и 2,6-диметилпиридин). [c.32]

Почти все известные реакции пирилиевой кольцевой системы характеризуются тем, что нуклеофильные агенты в первую очередь присоединяются по а-положению пирилия. Эта стадия осуществляется очень легко продукт присоединения часто подвергается дальнейшим превращениям (см. стр. 168 и подробнее на следующих стр.). С такой же легкостью присоединяются нуклеофилы и к Ы-алкилпиридиний-катионам, за исключением необратимой реакции присоединения алкиллитиевых соединений в этом случае равновесие реакции сдвинуто в сторону ароматического пиридиний-катиона. Например, если трифенилпирилий, реагируя со слабыми осно- [c.164]

А.Е. Чичибабин открыл эффективный метод надстраивания пиррольного кольца на основе 2-алкилпиридинов. Реакцией а-пиколина 1 с фенацилбромидом был получен бромид 1-фенацил-2-метилпиридиния 2, нагревание которого в водном растворе МаНСОз приводило к образованию 2-фенилпирроло[1,2-й ]пиридина 3 [1-3]. [c.300]

Скорость сольволиза солей трет-бутилдиметилсульфо11ия снижается при повышении полярности растворителя [710]. Аналогично скорость сольволиза солей триэтилоксония в водном этаноле снижается при повышении содержания воды [490]. Скорость сольволиза солей N-трет-алкилпиридиния, например перхлората 1-(1-метил-1-фенилэтил)пиридиния, почти не зависит от полярности растворителя, в то время как сольволиз солей /V-втор-алкилпиридиния незначительно замедляется прп повышении полярности растворителя [710]. Так как в реакциях типа б (см. табл. 5.4) на стадии образования активированного комплекса заряда не возникает, то на скорость таких реакций полярность растворителя влияет в гораздо меньшей степени. [c.208]

Дальнейшие превращения ациклического производного могут привести к рециклизации с образованием нового кольца. Возможность использования таких реакций в синтезе подробно обсуждена далее. Здесь мы рассмотрим только несколько примеров, иллюстрирующих сущность этого процесса. Например, ациклическое соединение (30), образовавшееся после нуклеофильного присоединения аммиака к пирилиевому циклу (29), легко подвергается рециклизации, приводящей к замещенному пиридину (31) (схема 8) [15]. При использовании первичных аминов образуются соответствующие производные Л -алкилпиридиния. Аналогично, действием НаЗ или Р (СНаОН)3 пирилиевая соль может быть превращена соответственно в ее тиапирилиевый аналог (32) или в необычный фосфорный аналог пиридина (33) [16, 17]. [c.20]

Пиридин и алкилпиридины содержатся в костяной и каменноугольной смоле. Они могут быть получены конденсацией эфиров р-кетокар-боновых кислот с альдегидами и аммиаком. Первоначально образую- шиеся 1,4-дигидропиридины азотной кислотой или диоксидом азота окисляются в пиридины (Ганч, 1882 г.) [c.586]

Пиридин, аналогично пирролу, впервые был выделен из пиролизата костей. Название пиридин составлено из греческого слова пир , что означает огонь, и суффикса ИДИН , применяемого в то время в названиях ароматических оснований, например фенетидин, толуидин и т. д. Пиридин и простые алкилпири-дины долгое время добывались из каменноугольной смолы, в которой они содержатся в большом количестве. В последние годы для получения пиридинов используются синтетические процессы. Так, например, пиридин сам по себе в промышленных масштабах может быть получен с выходом 60—70% газофазной высокотемпературной реакцией кротонового альдегида, формальдегида, водяного пара, воздуха и аммиака на алюмосиликатном катализаторе. Процессы, используемые для получения алкилпиридинов, включают реакции ацетиленов и нитрилов на кобальтовых катализаторах. [c.103]

Наиболее общим подходом к синтезу индолизинов служит реакция Чичибабина [15], состоящая в кватернизации 2-алкилпиридина а-галогенокарбонильным соединением с последующей катализируемой основаниями циклизацией в результате депротонирования а-метильной группы пиридиния [16], которое происходит, без сомнения, легче, когда эта метильная группа активирована [17]. [c.610]

С другой стороны пиридин, содержащий третичный атом азота, алкилируется при действии диацилперекисей. При этом атаке подвергается положение 2 и в меньшей степени — положение 4. При использовании диацетил-, дипропионил- и дибутирил-перекисей выход алкилпиридинов достигает 84—87%, но уменьшается при применении дилауроилперекиси (38%) [c.398]

Механизм этой перегруппировки неизвестен. Было лишь высказано предположение [8] о том, что здесь не имеет места настояш,ая перегруппировка, а происходит диссоциация пиридиниевой соли на иодистый метил и пиридин с последующим алкилированием ядра, т. е. подобно тому как происходит перегруппировка Гофмана—Марциуса при нагревании солей N-алкилами-нов выше 250°. Однако такому юлкованию реакции противоречит то обстоятельство, что в результате ее образуется смесь а- и 7-пиколинов, тогда как в реакции подобного типа следует ожидать вступления метильной группы в р-положение во всяком случае, трудно сделать окончательное заключение на этот счет до накопления нового экспериментального материала. К тому же эта реакция в ряду пиридина не представляет большого интереса, так как алкилпиридины обычно более легко получают другими способами. [c.322]

Обработка пиридина иодистоводородной кислотой при 300° в запаянных трубках также ведет к восстановлению и разрыву цикла, в результате чего получаются пентан и иодистый аммоний [58]. Гидрирование пиридина над сульфидом кобальта (в качестве катализатора) приводит в основном к образованию пентана [59]. Пиролиз комплекса пиридина с хлористым кобальтом и другими подобными продуктами присоединения приводит к смеси насыщенных углеводородов, водорода, азота, алкилпиридинов, 2-аминопиридина и дипиридила [60]. [c.328]

Помимо большого количества солей с кислотами пиридин образует также четвертичные соединения с алкилгалогенидами и эфирами серной кислоты. Так, при смешении пиридина с иодистым метилом происходит очень энергичная реакция [17]. Галогениды низших алкилпиридиниев—твердые кристаллические бесцветные веш,ества, очень хорошо растворимые в воде. По физическим свойствам производные высших алкилпиридиниев сравнительно мало отличаются друг от друга, и только растворимость их в воде уменьшается с увеличением радикала и составляет у галогенида N-детилпиридиния 20%. [c.374]

Алкилпиридины. Галогенирование различных замещенных пиридинов происходит с большей или меньшей легкостью, в зависимости от характера заместителя. Прямое галогенирование возможно только для пиридинов, содержащих орто-, лара-ориентанты. В замещенных пиридинах, содержащих л1ета-ориентанты, напротив, нельзя провести прямое замещение водорода галогеном. В том случае, когда пиридиновое кольцо содержит одновременно орто-, пара- и лгета-ориентанты, то в различных случаях замещение может иметь или не иметь места. [c.395]

Синтез алкилпиридинов по методу Фриделя—Крафтса, столь важному в ряду бензола, не удалось осуществить ни в одном случае. Это, несомненно, одно из наиболее важных отличий химии пиридина от химии бензола с точки зрения синтеза. Все три пиколина получаются из каменноугольной смолы, причем имеются сведения о том, что в настоящее время и высшие а- и -ал-килпиридины в значительных количествах получаются из того же источника [51]. Кроме того, высшие а- и - -алкилпиридины можно получить конденсациями а- и -пиколинов, обладающих активной метильной группой (стр. 345). Так, при обработке а-пиколина (I) амидом натрия и алкилгалогени-дом, например хлористым бутилом, происходит замещение в метильной группе пиколина, приводящее к удлинению боковой цепи, в результате чего образуется а-н-амилпиридин (П) [52—54]. Поскольку в полученном амилпи-ридине еще имеются активные атомы водорода, реакция может идти дальше, [c.379]

Пиридинкарбоновые кислоты могут быть получены не только при окислении алкилпиридинов они получаются с хорошими выходами также при окислении арилпиридинов и бензопиридинов. Об окислении фенилпиридинов, хинолина и изохинолина уже упоминалось ранее в связи с обсуждением вопроса о сравнительной устойчивости к окислению пиридинового и бензольного ядер (стр. 389). Окисление гомологов пиридина в пиридинкарбоновые кислоты в большинстве случаев проводится в щелочных растворах, хотя Чичибабин показал на примере 2-фенилпиридина, что пиридиновое ядро при обработке перманганатом более чувствительно к окислению в щелочных растворах, чем в кислых. [c.440]

Другой общий метод синтеза алкилпиридинов состоит в восстановлении 2- и 4-хлоралкилпиридинов, которое можно проводить либо каталитически, используя в качестве катализатора палладий на сульфате бария, либо с помощью иодистоводородной кислоты и фосфора. 2- и 4-хлорпиридины легко получаются из 2- и 4-оксипиридинов (пиридонов), и таким образом появляются широкие возможности получения алкилпроизводных из синтетических производных пиридина. Примером, в котором используется как декарбоксилирование, так и восстановительное дегалогенирование, служит синтез 4-метил-З-этилпиридина (XXI) [65]. [c.383]

Из-за отсутствия экспериментальных данных нельзя сделать каки) -либо обобщений относительно степени легкости раскрытия цикла в различных пиколинах и пиридинах. С реагентами, подобными иодистому метилу и диметилсульфату, все алкилпиридины дают нормальные соли четвертичных оснований, последующая обработка щелочью приводит в случае р-алкилпиридинов к нормальным четвертичным основаниям, тогда как а- и у-замещенные пиридины образуют метиленовые основания (ангидрооснования) (стр. 323). Хотя метиленовое основание 2-метилпиридина не может быть выделено, но для такого производного пиридина, которое содержит отрицательные заместители, например для 2-(2,4-динитробензил) пиридина, известно, что при обработке его иодметилата едким натром получается устойчивое темносинее кристаллическое вещество (т. пл. 201 ), которое, несомненно, является метиленовым основанием и имеет структуру XXXVIII [72, 90]. Соответствующий этому соединению по структуре 2-(2,4-динитро-бензил)пиридин [86] очень интересен благодаря своей способности изменять окраску от желтой до синей, в зависимости от того, находится ли он на свету или в темноте температура плавления как желтой, так и синей формы 93°. Поскольку метиленовое основание XXXVIII имеет также синюю окраску, Чичибабин предположил, что перемена окраски 2-(2,4-динитро-бензил)пиридина связана с фототропным превращением XXXIX—ХЬ, [c.387]

Как известно, в ряду бензола существует только единственный дифенил в ряду пиридина возможно существование шести изомерных дипиридилов, в настоящее время все они получены [91). Совершенно аналогично алкилпиридинам наиболее низкую температуру кипения имеют а-производ-ные (2-), наиболее высокую —у-производные (4-). Изучение дипиридилов было связано с их инсектицидными свойствами известно, что некоторые представители этого ряда, например 4,4 -дипиридил, проявляют определенное действие на насекомых как контактный и внутренний яд [921, однако оказалось, что они недостаточно удобны для практического применения. [c.388]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология