Теплоты диссоциации на радикалы

Если переход АВ-> АВ" происходит из нулевого колебательного состояния молекулы АВ (невысокие температуры), то максимальное сечение процесса будет отвечать энергии электрона, определяюш ейся расстоянием по вертикали (вертикальный потенциал) кривой АВ" от минимума кривой АВ (жирная стрелка на рис. 99, а и 99, б). В соответствии с видом волновой функции нулевого колебательного состояния область перехода АВ АВ" определяется заштрихованной полосой на рис. 99, а и 99, б и ограничивается со стороны малых энергий короткой стрелкой, а со стороны больших энергий — длинной. Этой области и отвечает левая кривая выхода ионов О рис. 98. Как следует из рис. 99, вид этой кривой не должен зависеть от того, в каком соотношении находятся теплота диссоциации молекулы АВ (Dab) и сродство к электрону атома (радикала) В (. в), т. е. имеется неравенство Z)ab > (рис. 99, а) или же Dab < Ев (рис. 99, б). Заметим только, что во втором случае большую вероятность имеет процесс, для которого кривая АВ" пересекает кривую ДВ вблизи минимума и который, очевидно, будет возможным энергетически уже при энергии тепловых электронов. Максимальная вероятность процесса будет иметь место при энергии электронов, равной или близкой к нулю. При увеличении энергии вероятность процесса должна уменьшаться. [c.373]

При замене атомов водорода в этане фенильными группами прочность этановой С—С-связи понижается. Незамещенный этан в обычных условиях по этой связи не расщепляется, так как для этого требуется затратить 79,5 ккал/моль. На разрыв этановой С—С-связи в молекуле дифенилэтана требуется уже меньше энергии, хотя устойчивость свободного бензила относительно невелика. Этановая С—С-связь разрывается тем легче и образующийся свободный радикал тем устойчивее, чем больше около этих углеродных атомов фенильных групп. Теплота диссоциации гексафенилэтана, как указывалось ранее, примерно равна 10—11 ккал/моль. [c.839]

Джонстон и Бертин рассчитали энтальпию образования фтористого нитрозила и нашли ее равной —15,8 ккал/моль, а теплоту диссоциации на N0 и F 55,4 ккал/моль. Было высказано предположение, что радикал N0 в NOF менее устойчив (на 9 ккал), чем в свободном виде [c.416]

Теплота диссоциации димеров трифенилметила, определенная методом ЭПР, составляет 46 кДж/моль [118]. Энергия активации диссоциации, определенная из кинетических данных о реакции радикала с кислородом, равна 79,6 кДж/моль [48]. [c.116]

Теплоты диссоциации молекулярных соединений рассматриваются в гл. 6, первой из четырех глав, в которых идет речь о величинах теплот диссоциации, полученных на основании калориметрических данных. Глава 7 посвящена теплотам диссоциации органических молекул (одним из продуктов диссоциации таких молекул является свободный радикал), а также способам использования получаемых значений теплот образования радикалов для вычисления других энергий диссоциации по калориметрическим данным. В гл. 8 ранее вычисленные теплоты образования алкил- и арил-радикалов используются в свою очередь для вычисления энергий диссоциации связей металл — углерод в металлоорганических соединениях. Наконец, в гл. 9 дается обзор энергий диссоциации органических кислот и оснований в водных растворах. [c.26]

Теплота диссоциации кислоты на кислотный радикал и атом водорода, т. е. теплота реакции [c.181]

При 25° константа диссоциации соли анион-радикала в 100 раз больше, чем соли дианиона, хотя теплота диссоциации последней соли на 6 ккал моль больше, чем первой, а именно —АЯ равны 7,2 и 1,3 ккал моль соответственно. Это привело к выводу, что соль Т , Ка+ образует в растворе сольватно разделенные ионные пары, а Т -, 2Ыа+— контактные пары и обе соли диссоциируют в ТГФ с образованием координированных ионов Ыа+. Эта координация вносит большой вклад в теплоту диссоциации Т -, 2Ыа+. [c.281]

Как уже отмечено выше, радикал К распадается преимущественно с разрывом связи С — С, При этом он обладает избыточной энергией — = Е — Q, где — теплота диссоциации К на и . Избыточная энергия обычно составляет—10 ккал см. [291, табл. 31)при полной энергии, равной нескольким десяткам килокалорий. Продолжительность жизни радикала К (по отношению к распаду на У), а следовательно, и обратная ей [c.256]

Если не учитывать избыток энергии образующихся фрагментов, то потенциал появления А карбениевого иона Н+, который образуется в реакции НХ — е" К+ + Х-, выражается уравнением Л =/(К-) +0(НХ), где /(К-) —потенциал ионизации радикала К-, а Л(КХ) — энергия диссоциации связи. Величины потенциалов ионизации /(К-) можно определить непосредственно. Зная потенциал ионизации /(К-) и теплоту образования радикала К-, можно установить теплоту образования карбокатионов К+. В табл. 2.7.5 приведены эти величины для некоторых карбениевых ионов. [c.525]

В (КХ) — энергия гомолитической диссоциации КХ на и X . Величины потенциалов ионизации /(К ) можно определить непосредственно зная потенциалы ионизации радикалов /(К ) и теплоту образования радикала К, можно рассчитать теплоту образования карбокатионов В табл. 9.13 приведены эти величины для некоторых карбокатионов. [c.168]

Теплоту образования радикала (СН2) можно определить по энергии диссоциации связи (СНз—Н) в радикале (СНз). К сожалению, данные по энергии диссоциации связи (С—Н) в этом радикале сильно расходятся, о чем говорилось выше. Имеются данные по энергии диссоциаций связи в этане О (СаНв—Н) = 98,2 ккал (при образовании первичного пропильного радикала 95 н. бу-тильного 94). Учитывая, что теплота образования радикала (СНг) определяет энергию связи (С1—Сз) и (Са—С ), наилучшая коррекция получается, если энергию разрыва связи (СНа—Н) принять равной 95,28 ккал, что близко к энергиям разрыва связей (С—Н) в этане, пропане и бутане. При этой величине разрыва связи (СНз—Н) на долю (СНг )-группы остается 295,28 — 95,28 = 200 ккал. Средняя энергия связи (С—Н) в радикале (СНг) 100 ккал. [c.8]

Подробное исследование потенциалов появления различных ионов из ацетилена и его гомологов было выполнено Котсом и Андерсоном [1138]. В результате проведенного исследования авторами работы [1138] были вычислены значения теплоты образования радикала СаН, лежащие в интервале от ПО до 153 ккал/моль (это соответствует энергиям диссоциации от 107 до 150 ккал/моль) в зависимости от исходного вещества. Было обнаружено, что продукты диссоциативной ионизации некоторых веществ, например ацетилена, обладают избыточной кинетической энергией. Наиболее точное измерение было выполнено в случае 1-бутина. Наосновании полученных данных авторы работы[1138] рекомендуют АЯ7о(02Н) = = 112 3 ккал/моль-, ему соответствует Оо(С2Н — Н) = 109 ккал/моль. [c.630]

Как уже отмечено выше, радикал К распадается преимущественно с разрывом связи С — С. При этом он обладает избыточной энергией Е = = Е — О, где — теплота диссоциации П на и У. Избыточная энергия обычно составляет—10 ккал (см. [291, табл. 31)при полной энергии, равной нескольким десяткам килокалорий. Продолжительность жизни радикала К (по отношению к распаду на Кх -Н У), а следовательно, и обратная ей константа скорости (или /сд) зависят от величины избыточной энергии Е . На рис. 62 приведены значения эффективной константы скорости моно-мо.пекулярного распада активированных радикалов к , образующихся нри взаимодействии атомов Н и В с цис- (С) и транс-С 1 -2 (Т) и с С4Н8-1 (В) как функция величины избыточной энергии радикала [291]. Число 78 обозначает температуру —78° С, ЯТ — комнатную температуру. Светлые кружки относятся к величинам к при р = О, светлые треугольники— при р = оо. Черные кружки и треугольники — вычисленные-значения /с, на основании теории Маркуса — Райса [1201, 1203]. Как видно из рис. 62, константа скорости в соответствии с теорией растет с увеличением избыточной энергии радикала К (см. также [1581] . Следует подчеркнуть,что это согласие получается только, если принять, что активными являются все колебательные степени свободы и все степени свободы, связанные с внутренним вращением, что свидетельствует о легкости внутримолекулярного обмена энергии. [c.256]

Колориметрические измерения. Пиккар в 1911 г. показал, что степень диссоциации бесцветного гексафенилэтана на желтый трифенилметил можно оценить колориметрически. Он установил, что степень диссоциации увеличивается при разбавлении. Циглер и Эвальд2 разработали этот метод и смогли определить, с точностью до 5%, константы и теплоты диссоциации гексафенилэтана и некоторых его производных. Они сконструировали прибор для приготовления и разбавления растворов гексафенилэтана при полном отсутствии воздуха и измерили спектрофотометрически их коэфициенты экстинкции для света с длинами волн, соответствующими характеристическим полосам поглощения свободного радикала. Для гексафенилэтана в бензоле они, получили согласующиеся значения константы диссоциации [c.63]

По обоим методам (реакция с кислородом и окисью азота) энергия активации диссоциации гексафенилэтана оказалась равной 19 ккал (+1%). Циглер обратил внимание на тот факт, что энергия активации, требуемая для разрыва центральной связи С — С в гексафенилэтане, значительно больше теплоты диссоциации (ДЯ), которая составляет только 11 ккал (4 1%). Он указал, что у свободного радикала трифенилметила в растворе энергия, повидимому, на 3—4 ккал меньше, чем в момент образования. Вычисления Конанта показывают, что в ряду диксантила энергии активации (Е) также отличаются от теплот диссоциации ( А Я), но, к сожалению, его значения Д// основаны на весьма сомнительных теоретических предположениях [c.67]

Ионные (или полярные) реакции алкилгалогенидов не протекают сколько-нибудь легко в газовой фазе, поскольку энергия, необходимая для гетеролитической диссоциации связи углерод — галоген, настолько высока, что практически исключает такую возможность. Например, в то время как теплота диссоциации хлористого метила на метил-радикал и атом хлора составляет 80 ккал1моль (табл 3-7), диссоциация на метил-катион и хлорид-ион требует около 227 ккал моль . [c.261]

Величина ДЯ была взята из Internaiional riti al Tables, ДЯг представляет собою теплоту образования двух С—Н связей (сравн. табл. 4), а ДЯз представляет собою теплоту диссоциации водорода (сравн. табл. 1, гл. VI). Таким образом, из уравнения 40г вытекает, что превращение радикала СО в окись углерода является экзотермическим процессом. [c.332]

По всей вероятности, заметное уменьшение стабильности центральной связи углерод-углерод в гексафенилэтане обусловлено, по крайней мере, двумя факторами. Во-первых, фенильные группы довольно велики по размеру и они могут мешать друг другу, так что два трифенилметильных радикала не могут подойти друг к другу настолько близко, чтобы между ними образовалась прочная связь. Это предположение отчасти подтверждается тем, что в гексал1ег лэтане центральная связь оказалась несколько длиннее и, вероятно, несколько слабее, чем обычно. Отсюда, повидимому, следует, что в этом веществе аналогичные стерические взаимодействия действительно вызывают предположенный эффект. Более прямым доказательством является то, что теплота гидрирования гексафенилэтана с образованием двух молекул трифенилметана на 27 ккал/моль больше, чем теплота гидрирования этана с образованием двух молекул ме-тана . Ни в одной из этих реакций гидрирования нет заметного изменения условий резонанса, н, следовательно, наиболее обоснованное объяснение разницы в теплотах гидрирования сводится к стерическим факторам. Аналогичное исследование реакций с кислородом при образовании перекисей привело к заключению, что центральная связь в гексафенилэтане ослаблена примерно на 35 ккал1мол ь но это значение, вероятно, менее точно, чем величина 27 ккал/моль, полученная из теплот гидрирования. (Как и в случае теплот диссоциации, теплоты гидрирования и окисления этана нельзя непосредственно сравнивать с соответствующими значениями для гексафенилэтана, так как первые относятся к газовой фазе, а последние — к раствору но и в этом случае наблюдаемые эффекты настолько велики, что их можно с полной уверенностью считать действительно существующими.) [c.277]

Недавно было найдено что теплота образования тетрафторгидразина АЯ25 lN2F4 (г)]= —2,0 2,5 ккал1моль. Теплота диссоциации, как теперь установлено с достаточной точностью, 19,8 0,8 ккал/моль. Эти два значения приводят к теплоте образования свободного радикала дифторамина, равной 8,9 2,5 ккал моль. [c.29]

Р. с., образующиеся при термич. диссоциации, обычно находятся в равновесии с молекулами исходного вещества. Так, при нагревании тетраметилсвинца он обратимо распадается на свинец и радикал метил (Панет, 1929) РЬ(СНз)4 РЬ4СНз, причем чем выше темп-ра, тем больше сдвинуто равновесие в сторону образования Р. с. Степень диссоциации, кроме того, тем больше, чем меньше энергия разрывающейся связи. Так, при 2000° и атмосферном давлении хлор (теплота его диссоциации 57,2 ккал моль) диссоциирован на 35% иод (теплота диссоциации [c.221]

В бензольных растворах степень диссоциации алюминийтри-н-алкилов довольно высока (теплота диссоциации для триметилалюминия равна 84,8 кДж/моль), но она все же несколько повышается с увеличением длины алкильного радикала [4, с. 76 7 с. 285]. [c.64]

Константы СТВ в радикале LXXIII равны а =1,44 э, — . 37 э, а , - 0,53 э, а" - 1,51 9, аН = 2,40 э, - 0,89 э, а рд, = 2,88э (ЭПР, [127]). Близкие к этим значения получены методом ENDOR [128]. Из сопоставления рассчитанных спиновых плотностей и констант СТВ следует, что угол поворота фенильных колец в положении 4 и 5-относительно плоскости имидазольного кольца равен 30-г-40° [127, 128]. В растворе этот радикал находится в равновесии со своим димером, который при комнатной температуре лишь на 10% диссоциирован на радикалы теплота диссоциации равна 27,2 2,1 кДж/моль (6,5 0,5 ккал/моль) [128]. [c.217]

Поскольку в производных бензола резонансный интеграл а равен приблизительно 34 л, энергия, стабилизирующая радикал фенилметила за счет резонанса между тремя структурами С, В и Е, составит, таким образом, около 18 ккал/моль. Энергия, потребная для разрыва связи С—С, равна примерно 70 клал, и отсюда теплота диссоциации смлж.-дифенилэтана определится как разность между 70 ккал и резонансной энергией двух возникающих свободных радикалов фенилметила. Следовательно, энергия диссоциации должна быть около 34 ккал/моль. Таким образом, тенденция дифенилэтана диссоциировать на два свободных радикала невелика. С другой стороны, проведенные описанным выше способом вычисления показывают, что энергия резонанса свободного радикала трифенилметила выражается величиной 1,108а, которая равна около 38 ккал. В этом радикале непарный электрон может резонировать между девятью положениями, из которых каждые три входят в одну фенильную группу, в результате чего стабилизирующая энергия в этом случае будет значительно больше, чем для радикала фенилметила. Таким образом, резонансная энергия двух радикалов трифенилметила, достигая 76 ккал, окажется по порядку величины близкой к значению энергии диссоциации связи С—С. Из этого следует, что гексафенилэтап должен легко диссоциировать на свободные радикалы, как это и подтверждается экспериментом. [c.175]

Относительная устойчивость полиэтилена объясняется тем, что он состоит преимущественно из линейных цепей. Известно, что теплота диссоциации углерод-углеродной связи (75 ккал моль) снижается при введении заместителей, причем это понижение имеет аддитивный характер и составляет 4 ккал1моль на каждую алкильную группу и И ккал моль на каждую арильную. Таким образом, полиэтилен должен быть термически более устойчив, чем полистирол, у которого имеется заместитель (фенил), и чем полиизобутилен, где за.местителямн являются два метильных радикала. [c.144]

Если бы квантово-механическая теория химических связей была вполне совершенной, она должна была бы объяснить все отличия, которые имеются между различными связями. Ниже мы рассмотрим некоторые из попыток, которые делались в этом направлении укажем также на некоторые трудности, с которыми теория должна столкнуться в этих вопросах. Но и до этого следует указать, что во многих случаях некоторые из этих свойств с трудом поддаются определению. Так, например, во всех молекулах, кроме двухатомных, на энергию диссоциации связи сильно влияют атомы, находящиеся рядом с этой связьнэ. Таким образом, говоря об энергии связи С—С в этане, необходимо точно охарактеризовать состояние метильных групп после разрыва связи. Термохимическое измерение теплоты диссоциации этана на два метильных радикала дает значение энергии, необходимой для образования метильных радикалов, в их наиболее устойчивом состоянии, которое, по-видимому, является плоским. Но с теоретической точки зрения более целесообразно рассматривать энергию, требуемую для разрыва связи С —С без изменения длин связей С — Н и валентных углов в двух образую-. щихся метильных группах. Эти две энергии, вероятно, сильно отличаются одна от другой. Аналогично силовая постоянная связи в многоатомной молекуле определяется при анализе нормальных колебаний молекулы, но оказывается (за исключением, конечно, случая двухатомных молекул), что имеются взаимодействия между деформациями отдельных связей, которыми шкак нельзя пренебречь, что усложняет оценку силовой постоянной данной связи. На дипольный момент связи в многоатомной молекуле влияют поляризационные эффекты и другие взаимодействия с остальными связями, [юэтому выделить собственный), дипольный момент данной связи также уюжет быть затруднительно. Таким образом, уже перед тем, как приступить к созданию теории изменения химических связей между различными атомами, мы наталкиваемся на трудности в однозначной формулировке ( пактов, подлежащих объяснению. [c.366]

Рассмотрим табл. П. Горизонтальные стро ки ее соответствуют реакциям одной молекулы с различными радикалами, а вертикальные столбцы-реакциям одного радикала с различными молекулами. В скобках приведены тепловые эффекты реакций, представляющих собой разности теплот диссоциации С—Н-связей в Н -Я и К Н. Величины Е в первом столбце и первой строке проставлены на основании приведенных выше данных и прямых рис. 22. Отметим основные особенности таблицы. В каждом столбце энергия активации должна уменьшаться, а в каждой строке энергия активации должна увеличиваться. Кроме того, так как при однотипном изменении структуры радикала и молекулы (например, ири замене СНз на С2Н5 и СН на СгНе) изменение активности радикала должно сильнее влиять на константу скорости, чем изменение стабильности молекулы, то естественно ожидать,, что при перемещении по диагонали вправо — вниз энергия активации также будет расти. Исходя из этих положений, нетрудно записать в каждой клеточке примерное, г точностью до 2—3 кал1моль, значение энергии активации соответствующей реакции. Следует иметь в виду, что значения Е в клеточках, расположенных симметрично по отношению к главной диагонали, отличаются на соответствующую величину теплового эффекта и что значения Е в каждой строчке и каждом столбце (для реакций одного знака, т. е. начиная с клеточки АЯ=0) должны удовлетво-рить линейному закону (1). Хотя такой подбор может показаться произвольным, однако оказывается, что заполнение всей таблицы при условии выполнения всех этих огра- [c.96]

Величина )(СбН5—Н) для бензола не была измерена однако теплота диссоциации процесса СеНб—СНз-)--V СбНб-Ь СНз, т. е. величина Д(СбН5—СНз), известна, она равна 91/с/сал/жоль [201]. Принимая теплоту образования газообразного толуола равной 11,95 ккал/моль, а теплоту образования метил-радикала равной 32 ккал/моль, получаем для величины АЯобр (СеНз, газ) значение 1 Ъ ккал/моль. [c.166]

Теплота образования радикала 5Н в сочетании с величиной ДЯобр (КЗН, газ) позволяет найти энергию диссоциации Д(К—5Н), а величины ДЯобр (СНзЗ, газ) и ДЯ бр (КЗСН а, газ) позволяют найти энергию диссоциации /)(К—ЗСНз). Величины Д(К5—Н) могут быть вычислены по теплотам образования радикалов КЗ так же, как и энергии диссоциации О (КЗ—ЗК). Эти величины приведены в табл. 45. [c.177]

Случай аммиака несколько более сложен, так как здесь имеются три ступени диссоциации и три энергии диссоциации (НгМ—Н), /)(НМ—Н) и Д(М—Н).Определение теплоты образования радикала МНг, ДЯобр (ННг, газ) = 44 2 ккал/моль, о чем уже говорилось выше, и использование величины ДЯ бр (МНз, газ) = = —11,09 ккал/моль приводит к значению )(Н2М— —Н) = 107 ккал/моль. Гейдон [189] на основании спектроскопических данных определил величину 1)(М—Н), которая оказалась равной 85 11 ккал/моль, и поскольку сумма всех трех энергий диссоциации равна 280 ккал/моль, получаем )(НМ—Н) = 88 ккал/моль. [c.184]

Для гомологического ряда кислот R OOH теплота диссоциации будет поэтому зависеть от энергии диссоциации связи кислород — водород (процесс 2), от сродства к электрону радикала СН3СОО (процесс 3) и от энергии гидратации иона R OO" (процесс 4). Изучение изменений теплоты диссоциации в гомологическом ряду поможет установить, какие из этих факторов являются более важными. [c.211]

Поскольку возможно прямое измерение энергии диссоциации, все производные величины могут быть получены с помощью термохимических вычислений. Для этого удобно пользоваться табличными значениями тенлот образования. При пользовании такими таблицами необходимо помнить, что теплоты образования АН веп1,еств относятся к элементам в их нормальном состоянии прп 25° и давлении 1 атм. Таким образом, теплота образования радикала метила (при 25°) получается из цикла [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология