Дикетоны, поглощение

Различие в полярности растворителей приводит к выявлению в растворе таутомерных форм вещества, к сдвигу характеристических полос поглощения и способствует изучению по ИК-спектрам кето-енольного равновесия. В качестве примера, поясняющего возможность существования различных таутомерных форм в зависимости от условий (pH среды, полярности растворителей), можно выбрать циклический р-дикетон, димедон, который способен существовать, в зависимости от условий, в различных формах а) В кетоформе О [c.183]

В случае циклических а-дикетонов енольная форма часто более устойчива, чем кето-форма, и поглощение сходно с поглощением а,Р-ненасыщенных кетонов (см. раздел .2, стр. 128). [c.101]

Симметрия соединений типа (5) исключает любое заметное перекрывание между орбитами неподеленных электронов гетероатома и карбонильной группы. Поэтому п—> л полоса карбонила имеет обычную интенсивность в случае Х = 0, в то время как для Х = 5 или ЫСНз полоса отчасти маскируется длинноволновой полосой поглощения, вызванной переносом заряда. Однако в гетероциклических а-дикетонах (7) интенсивность более коротковолновой (но не длинноволновой) п- л полосы поглощения карбонила заметно усилена. Полоса поглощения, вызванная переносом заряда в соединениях (7), по-видимому, расположена при меньших длинах волн, чем любые из п- л полос поглощения карбонила. При этом разница в энергиях между полосой переноса заряда и полосой поглощения карбонила при 3000 А намного меньше, чем разница между ней же и полосой карбонила при 5000 А. Изменение интенсивности полосы обратно пропорционально квадрату разности между энергией донорной и акцепторной орбит, что и объясняет неизменность интенсивности карбонильного поглощения при 5000 А для ряда гетероциклических дикетонов (7). Далее, полоса поглощения при 5000 А в спектре сс-дикетонов обусловлена переходом с молекулярной орбиты неподеленных электронов, которая образуется в результате антисимметричной комбинации атомных орбит неподеленных электронов карбонила. Эта моле- [c.332]

Особым случаем а-замещенных кетостероидов являются а-ди-кетоны в спектре дикетонной формы (X) (в неполярных растворителях или у а-дикетонов, неспособных к енолизации) наблюдаются две карбонильные полосы поглощения при 275—290 ммк (е 90—400) и 350—380 ммк (е 30—90). Кетоенольные формы (XI), представляющие собой а-оксизамещенные непредельные стероидные кетоны, рассмотрены в разделе III (табл. XIV). [c.16]

Из данных спектров поглощения видно, что волновые числа меняются мало по сравнению со стандартом (2-фенилиндандион-1,3 —1704, 1740 см ) [6], что свидетельствует об отсутствии какого-либо значительного взаимодействия между р-дикетонным остатком и ацетиленовой группировкой. Это дает возможность предвидеть большую самостоятельность ацетиленовой и дикето-новой частей в реакциях. [c.161]

Циклизация дикетона проводится в чугунном эмалированном аппарате с эмалированной якорной мешалкой, пароводяной рубашкой и с установкой для поглощения хлористого водорода. [c.504]

В видимой области спектра некоторых комплексов найдены полосы поглощения, отвечающие е -переходам. Положение этих полос независимо от природы р-дикетона [c.335]

Диацетил содержится в небольшом количестве в различных эфирных маслах (гвоздичном масле, тминном масле). Кроме того, он находится в коровьем масле, являясь его душистым веществом. Как и все а-дикетоны, он окрашен в желтый цвет. Уже в глиоксале, также содержащем две расположенные рядом СО-группы, мы встретились с окрашенным, зеленым веществом. Окраска, т. е. избирательное поглощение света, является общим свойством ненасыщенных соединений. Правда, они очень часто поглощают лишь в ультрафиолетовой области и поэтому нашим глазам представляются бесцветными. Однако опыт показывает, что у веществ, содерлощих несколько ненасыщенных группировок, поглощение часто смещается в область видимого спектра и, таким образом, становится заметным для нашего глаза. Это происходит, в частности, у а-дикетонов. Очень большое влияние на окраску оказывает взаимное расположение двойных связей достаточно СО-группы удалить друг от друга, чтобы получить соединения, которые кажутся нам бесцветными. Поэтому большинство S- и 7-дикетонов не окрашено. [c.319]

Данные ИК-спектра и спектра ядерного магнитного резонанса показывают, что это соединение в хлороформном растворе находится преимущественно в дикетонной форме III, а в полярных растворителях в значительной степени существует в виде енола IV. О присутствии внольной формы свидетельствуют, кроме того, быстрое поглощение брома, реакция с диазоэтаном, приводящая к исходному веществу I, и образование окрашенного комплекса с хлорным железом в водном растворе. Величина рКк этого дикетона близка к трем. [c.36]

Свежеприготовленный раствор 96,0 г (2,4 моля) едкого натра, 335 мл воды и 220,2 г (2 моля) (примечание I) резорцина (примечание 2) помещают в автоклав емкостью 1,3 л туда же вносят 40,0 г хорошо измельченного никелевого катализатора (примечание 3). Гидрогенизацию проводят прн перемешивании и при начальном давлении водорода около 135 ат. Реакция слегка экзотермична и автоклав несильно нагревают, чтобы поддерживать температуру в пределах 40—50° (примечание 4). Гидрогенизацию продолжают до тех пор, пока не будет поглощен водород с 10То-ным избытком от теоретического количества (2,0 моля) (примечание 5). На этой стадии перемешивание прекращают и автоклав охлаждают до комнатной температуры. Реакционную смесь выливают в 1-литровый стакан и катализатор отфильтровывают. Чтобы обеспечить полное извлечение препарата, берут три порции воды по 50 мл. Фильтрат и промывные воды переносят в 2-литровую круглодонную колбу, где их обрабатывают 33,5 мл концентрированной соляной кислотой (для частичной нейтрализации), 145 мл диоксана и 335 г (2,4 моля) иодистого метила (примечание 6). Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником всего 12—14 час. Через 7—8 час дополнительно приливают 33,5 г (0,24 моля) иодистого метила. Всю систему охлаждают в течение нескольких часов в бане со льдом и выпавший в виде кристаллов 2-метилциклогександион-1,3 отфильтровывают (примечание 7) его промывают четырьмя порциями по 200 мл холодной воды (примечание 8) и затем высушивают в сушильном шкафу при 110°. Выход первой порции дикетона с т. пл. 206—208° (с разл.) составляет 138—142 г (54— 56% теоретич.). Маточные растворы выпаривают в вакууме до половины первоначального объема, затем охлаждают в бане со льдом и солью и получают дополнительно 7—11 г (3—5%) дикетона слегка желтого цвета, который плавится с разложением при 200-204°. [c.93]

Анализ и измерение спектра поглощения 2,4-пентандиона СН3СОСН2СОСН3 (ацетилацетона) показали [3,4], что в водном растворе при 25° количество энольной формы составляет 15—20 7о, а в 95-процентном растворе спирта — 55,7%. Таутомерия дикетонов изучалась также при помощи спектра комбинационного рассеяния света [5], реакций дейтерообмена [6] и полярографических измерений [7]. [c.15]

Пропускание трехфтористого бора продолжают до насыщения смеси, поддерживаемой при температуре от О до 10 (в случае метиленкетонов) или от 5 до 15 (в случае ацетофенона). Затем баню со смесью твердой углекислоты и ацетона заменяют баней со льдом и продолжают пропускание.трехфтористого бора с мець-шей скоростью в течение еще 15 мин., чтобы обеспечить полноту поглощения. Перемешивание реакционной смеси продолжают в общей сложности в течение около 4 час. за это время баня со льдом медленно нагревается до комнатной температуры. После этого реакционную смесь выливают в раствор ацетата натрия (взятого в количестве 2 молей на 1 моль ангидрида), кипятят с обратным холодильником в течение 30 —60 мин. (до тех пор, пока комплексы фтористого бора не будут гидролизованы), охлаждают и экстрагируют эфиром или лигроином (т. кип. 30—60°). Если продукт реакции при гидролизе растворяется, то раствор перед экстрагированием частично нейтрализуют твердым бикарбонатом натрия. Вытяжки промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия для освобождения от кислоты и сушат над драйеритом. Р-Дикетон выделяют перегонкой. [c.162]

Фенолы с карбонилсодержащими заместителями в а-положении аналогичны енольным формам Р-дикетонов и, подобно им, обладают поглощением г(ОН) в виде очень слабых широких полос с центром около 3000 см (рис. 4,19, а и в). Это сильное сопряженное хелатирование дает также ненормально низкое значение частоты карбонильного поглощения сам антрахинон имеет г(СО) в ССЦ при 1676 см , тогда как 4,5-диоксиантра-хинон поглощает при 1673 и 1636 см . [c.182]

Дикарбонильные соединения. Для а-дикетонов характерны две полосы поглощения низкой интенсивности. У простых ациклических дикетонов, хромофор которых имеет трансоидную конфигурацию ЬХУИ, длинноволновая полоса фактически наблюдается в видимой области, а если карбонильные группы включены в циклическую структуру и вынуждены, таким образом, принять неплоское взаимное расположение (см., например, ЬХУ1И), то эта полоса сдвигается в ультрафиолетовую область. [c.206]

Часто у циклических а-дикетонов енол более устойчив, чем кето-форма, и поэтому поглощение соответствует а,Р-ненасыщенному кетону. Шестичленные циклические а-дикетоны, например ЬХ1Х, известные под общим названием диосфенолов, фактически существуют в растворе преимущественно в форме енола ЬХХ. На эти системы можно распространить правила Вудворда, применив [c.207]

Заметное изменение ультрафиолетовых спектров может происходить не только из-за стерических препятствий резонансу, но и вследствие таких стерических факторов, которые изменяют взаимное расположение диполей (полярных групп) в молекуле. Подобный пример будет приведен в разд. 8.2.6 при обсуждении влияния положения атома хлора в а-хлоркетонах на ультрафиолетовое поглощение карбонильной группы. Исследование а-дикетонов показало, что на их спектры очень сильное влияние оказывает взаимная ориентация карбонильных групп. В общем при выборе модельных соединений, используемых в ультрафиолетовой спект троскопии, необходимо проявлять осторожность. Другой эффект, сильно зависящий от геометрии молекулы, обусловлен взаимодействием несвязанных хромофоров, расположенных соответствующим образом в пространстве. Например, дикетоолефин (ХП1) имеет максимумы поглощения при 223 нм (1де 3,36) и при 296 и 307 нм (lge 2,41). Инфракрасные спектры показывают, что это соединение не енолизовано, и необычно интенсивное поглощение объясняется трансаннулярным взаимодействием олефи-новой двойной связи с карбонильными группами . [c.489]

Изучение ИК-спектров синтезированных продуктов показало, что все соединения являются и-замещепными бис-(Р-дикетонами) и имеют характерное поглощение в области 1600 для кетоэнолов. [c.175]

ИК-спектры исследованных бас-(Р-дикетонов) указывают на то, что они существуют исключительно в енольной форме (отсутствие узкой полосы поглощения в области 1700 см и наличие широкой полосы в области 1600 сл ) в отличие от обычных р-дикетонов, которые енолизированы [c.175]

Взаимная ориентация кетогрупп, и, следовательно, положение максимумов поглощения у циклических а-дикетопов меняется с изменением числа атомов в кольце, как это видно из результатов, приведенных в табл. 2.8 [148]. Положение первого максимума можно принять за меру взаимодействия между карбонильными группами в том смысле, что большое смещение максимума поглощения от его положения в спектре монокетона указывает на сильное взаимодействие. Очевидно, что в случае структуры цикло-пентадиенона (азимутальный угол < 10°) группы взаимодействуют с той же силой, что и в ациклическом кетоне. Для семичленного цикла, когда азимутальный угол между осями СО-групп близок к 90°, взаимодействие очень слабое. Эти результаты позволяют предположить, что полосы поглощения а-дикетонов отвечают локальным возбуждениям (п —> я ) карбонильных групп, измененным вследствие взаимодействия между ними. [c.101]

Неэлектролиты могут поглощаться ионообменными смолами либо в результате образования ионных комплексов, либо непосредственно (неионная сорбция). Из процессов первого типа большой интерес для органического анализа представляет поглощение альдегидов и кетонов анионитами в бисульфитно11 форме [23,7] и поглощение сахаров и многоатомных спиртов после перевода их в боратные анионные комплексы [12,27]. К этому же типу относится поглощение р-дикетонов катионитахми в Ре +-форме [24]. Другие примеры приведены в работе Гельфериха [10]. [c.24]

Соединения IV как. типичные р-дикетоны представляют собой кислоты, способные к кето-енольной таутомерии через общий сопряженный анион. Как показывают ИК-спектры поглощения, в кристаллическом состоянии вещества существуют в кетонной форме. В полярных растворителях, например спирт — вода, происходит диссоциация и енолизация. В щелочных растворах существует только сопряженный анион. Это хорошо проследить при помощи электронных спектров поглощения, снятых в 50%-ном спирте в присутствии щелочи и без нее. [c.161]

В настоящее время опубликовано очень много инфракрасных спектров кристаллических образцов соединений различных гомологических рядов, и, таким образом, были впервые идентифицированы хорошо выделяющиеся заспределения и прогрессии полос [59, 93, 95, 104—1061. Таиболее детальному анализу поддаются данные по спектрам молекул типа X (СН2), Х, высокая симметрия которых обусловливает строго действующие правила отбора. К этому типу молекул относятся, например, н-парафины (X = СНз), исследовавшиеся как экспериментально, так и теоретически наиболее интенсивно [59, 92, 93, 95, 107— ПО, 114]. Экспериментально исследовались также инфракрасные спектры дикарбоновых кислот [1191, их солей [1201, диэфиров [105, 106, 112] и дикетонов [1061, но в этих случаях перекрывание полос поглощения полиметиленовой цепи и концевых групп гораздо более существенно. [c.387]

Отсутствие двух карбонильных полос в спектрах большинства оксалатов легко понять, если учесть, что эти соединения обычно имеют гранс-строение, и поэтому симметричное валентное колебание карбонильной группы не должно проявляться в инфракрасном спектре поглощения. В случае цыс-форм в спектре должны быть две полосы, и они действительно наблюдаются у цис-диметилокса-лата [34]. Абрамович [32] наблюдал также сложные карбонильные полосы при проведении температурных исследований оксалатов и отнес эти полосы к существованию различных поворотных изомеров. Появления подобной дублетности можно ожидать у циклических ос-дикетонов, в которых карбонильные группы должны занимать г( с-положения. Тем более странно, что этот эффект никогда не наблюдался у о-хинонов, в которых ароматическое сопряжение должно способствовать копланарности карбонильных групп, т. е. приводить их в положение, особенно благоприятное для колебательного взаимодействия. Только один пример дублетности этого рода найден в случае аценафтахинона, хотя есть все основания считать, что именно это соединение не является истинным хиноном. [c.143]

Наибольший интерес среди ассоциаций этого типа представляют р-дикетоны, которые могут енолизоваться, и а, р-ненасыщенные р-оксикетоны. У соединений этого ряда могут быть очень значительные резонансные эффекты, приводящие к существенному усилению водородных связей. Соответственно проявляются большие смещения vOH, v O и v = . К сол алению, по непонятным причинам интенсивность полосы vOH заметно уменьшается, несмотря на большие смещения частот. Поэтому часто очень трудно выделить какую-либо точку как центр полосы поглощения, а в некоторых случаях вообще трудно идентифицировать полосу. По этой причине авторы последних работ [95—97] изучали в основном полосы в области 1700—1500 см- и сделали только краткие замеча- [c.281]

Влияние внутреннего вращения на У Ф-поглощение а-дикетонов (СНзЬС - (СНг) - С(СНз)2 [c.102]

Перенос энергии от триплета к синглету в жидкости впервые изучили Бекстрём и Сандрос. Они нашли [33], что вещества, способные тушить фосфоресценцию диацетила, можно разбить на два класса. В первый класс они включили соединения со слабо связанным атомом водорода первичные и вторичные амины, фенолы, альдегиды и спирты. Они предположили, что тушение этими веществами сводится к фотохимической реакции с триплетным диацетилом, в результате которой от молекулы тушителя отрывается атом водорода. Тушение соединениями второго класса обусловлено переносом энергии от триплета к синглету [уравнение (109)]. Авторы предположили, что вероятность переноса повышается с увеличением степени перекрывания спектра фосфоресценции диацетила со спектром Ti-t-So-поглощения тушителя, а также с ростом силы осциллятора индивидуальных переходов. Эти же авторы [107] наблюдали в жидких растворах сенсибилизованную фосфоресценцию и тогда, когда акцепторами служили фосфоресцирующие дикетоны — диацетил, бензил и анизил, а сенсибилизатором — бензофенон, триплетный уровень которого расположен на 0,4 мкм выше триплетного уровня диацетила. Эта разность достаточно велика для того, чтобы [c.95]

Для установления влияния свойств и строения растворителей одного класса на сигнал атомной абсорбции были получены аналогичные зависимости для кетонов, спиртов и кислот, .увеличением углеродной цепи кетонов повышается вязкость, уменьшается скорость распыления и летучесть. При этом эффективность распыления и поверхностное натяжение кетонов, за исключением дикетона (ацетилацетона), практически остаются постоянными. Таким образом,отмеченнаяранеешрреляция между увеличением абсорбционного сигнала и эффективностью распыления органических растворителей внутри класса кетонов отсутствует. Наблюдается также плохая корреляция сигнала с вязкостью, поверхностным натяжением и скоростью распыления кетонов. Например, при равенстве вязкостей метйлизобутилке-тона и ацетилацетона их абсорбционные сигналы резко различаются. Несмотря на то, что вязкость метилизобутилкетона вдвое выше, чем у метилэтилкетона и ацетона, все эти кетоны увеличивают атомное поглощение 2п, M.g примерно одинаково. [c.198]

В последнее время в ряде работ для интерпретации спектров поглощения комплексных соединений р-дикетонов в УФ-области используются результаты, впервые полученные Барнумом [1] для ацетилацетонатов трехвалентных металлов 1-го переходного периода на основе простого метода молекулярных орбит. В работе Барнума сделана попытка проследить влияние я-взаимодействия металл—лиганд на спектры комплексных соединений. Характер химической связи в комплексных соединениях, в частности в ацетилацетонатах, давно являлся важным вопросом при изучении спектров поглощения этих соединений. Предполагалось, например, что батохромный сдвиг полосы поглощения в спектре комплексного соединения по сравнению с положением ее в спектре лиганда означает образование я-связи между металлом и лигандом, гипсохромный сдвиг — образование ковалентной связи [2]. С этой точки зрения ацетилацетонаты марганца и железа, в спектре которых были найдены полосы поглощения при длинах волн, близких к длинам волн полос поглощения самого ацетилацетоната, рассматривались как ионные соединения (2). [c.328]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология