Фторирование фторирование

При фторировании диола-45 наиболее ценным продуктом фторирования являлась фракция, выкипающая в пределах 147—218°, при остаточном давлении 10 мм рт. ст., т. е. приблизительно в тех же пределах, что и исходное сырье. Выходы этой фракции достигали 17—20% при фторировании трехфтористым кобальтом и 32—33% при фторировании трехфтористым марганцем и трехфтористым церием. [c.502]

Систематическая классификация и характеристика остальных фторирующих реагентов представляет значительные трудности вследствие того, что в литературе отсутствуют сведения о механизме реакций фторирования. В целях удобства изложения остающиеся фториды разделены на молекулярные фториды и солеобразные нелетучие фториды. В молекулярных фторидах энергии связи относительно высоки, и эта группа в целом не имеет большого значения для окислительного фторирования. Молекулярные фториды больше всего используют в обменных реакциях с участием галогенов и в реакциях замещения кислорода. Активность фто- [c.313]

Процесс фторирования ароматических соединений молекулярным фтором при комнатной температуре не поддается контролю. Контролируемое фторирование бензола и ряда его производных можно осуществить, проводя реакцию с фтором в ацетонитриле в интервале температур от —15 до —75°С [72]. Присутствие электроноакцепторных заместителей замедляет реакцию и, следовательно, позволяет провести фторирование в верхнем пределе приведенной выше области температур. Ориентация заместителей такая, как и ожидалось для реакций с участием электрофильного фтора. Например, реакция с толуолом приводит к соотношению о м п = 5 I 4, тогда как для нитробензола получают соотношение о Jii и = 1,3 7,9 0,8. В одной из работ описано фторирование бензола и фторбензола с помощью дифторида ксенона в четыреххлористом углероде в присутствии следов хлористого водорода [73]. Для этой реакции был предложен радикально-катионный механизм. [c.375]

Фтор. Фторирование с помощью элементарного фтора проводят в широком интервале температур в жидкой или газовой фазе, часто в присутствии меди, фторидов металлов или других соединений В результате взаимодействия нитрилов с фтором получают перфторуглеводороды, фторированные аМины и альдимины, соединения с азогруппой и др. [c.360]

Прямое фторирование углеводородов невозможно, так как в атмосфере фтора они воспламеняются. Иногда процесс идет со взрывом, реакция сильно экзотермична. Выделяется много энергии, часть ее расходуется на разрыв углеродных связей, поэтому органическое вещество превращается во фторированные осколки или полностью разрушается. [c.151]

При получении перфторуглеродов прямым фторированием особенно хорошие результаты дает применение струйного реактора Бигелоу (см. стр. 406), в котором этот ученый получил чистый перфторэтан с выходом 85%, причем крекинг или поли-.меризация не наблюдались . При сравнении методов фторирования данный метод представляется наилучшим, и если его удастся распространить на углеводороды с молекулами большего размера, он может стать наиболее производительным способом получения фторуглеродов. [c.410]

При действии всех высших фторидов металлов переменной валентности может протекать исчерпывающее фторирование органических соединений, при котором весь водород замещается фтором и происходит насыщение ненасыщенных групп, включая ароматические кольца. Поэтому указанные фториды нашли широкое применение для синтеза фторуглеродов. При реакциях с такими фторидами функциональные группы органической молекулы нередко замещаются фтором, но в ряде случаев в продуктах реакции могут сохраняться другие атомы, кроме углерода и фтора. Это относится и к водороду, который, если в молекуле преобладают атомы фтора, может рассматриваться как функциональная группа. В настоящей статье приведен обзор опубликованных работ по применению описанных фторирующих агентов и делаются общие выводы о свойствах этих соединений. Сюда не включена пятифтористая сурьма, поскольку реакции фторирования, протекающие с ее участием, будут рассмотрены отдельно. [c.426]

Инфракрасные спектры ряда фторированных полиуретанов показывают, что характеристические частоты поглощения почти идентичны таковым для нефторированных полиуретанов. Полоса поглощения, характерная для N—Н-связи в нефторированных полиуретанах, лежит в области 3,05—3,1 мкм. Все фторированные полиуретаны, синтезированные из нефторированных диизоцианатов, гексаметилендиизоцианата и 2,4-толуилендиизоцианата, имеют полосу поглощения N—Н-связи при 3,0— [c.181]

На основании полученных данных можно определить долю тока, идущего на замещение хлора и водорода. Так, в начальной части опыта, проведенного при температуре —10° и перемешивании электролита, на замещение хлора расходуется только порядка 2% полезно используемого тока, а после замещения некоторого количества водорода расход тока увеличивается до 20%. При этой же температуре в опыте без перемешивания электролита доля тока, идущего на замещение хлора, за первые 5 а-ч составляла 11%. Поправка на количество хлора, остающееся в электролите, существенно не изменяет результатов приведенных расчетов. При температуре 10° в опыте без перемешивания за первые 5 а-ч доля тока, идущего на замещение хлора, составляла 21%, а в опытах с перемешиванием электролита составляла за первые 6 а-ч около 12% и за вторые 6 а-ч около 30%. Необходимо также иметь в виду, что после прохождения 6 а-ч электричества некоторое количество хлористого метилена было про-фторировано и частично удалено из электролизера. Для выяснения возможного механизма фторирования имеют значение следующие наблюдения. При помощи шлейфового осциллографа было установлено, что при выключении тока после относительно длительного фторирования напряжение на электролизере от начальной величины 5,5—6,5 в резко надает до 4,2—4,3 в и затем в течение сек снижается до - 3,0 в. Напряжение, равное 3,0 в, сохраняется в зависимости от длительности предварительной поляризации в течение от нескольких секунд до нескольких десятков секунд, после чего снижается до нуля. Длительная задержка падения напряжения свидетельствует о том, что фторирование хлористого метилена происходит не на чистом никеле, а на никеле, покрытом электрохимически активными его фторидами. Возможно, что образующиеся фториды никеля принимают участие в процессе фторирования. [c.154]

Согласно этой теории, интенсивность (скорость) суммарного процесса фторирования теоретически всегда зависит как от к1шетикп — скорости химического реагирования,— так н от интенсивности подвода и отвода реагирующего газа и продуктов реакции роль этих двух резко различных но своему характеру факторов зависит от конкретных условий фторирования. Фторирование тетрафторида урана всегда протекает как на внешней, контурной, поверхности слоя тетрафторида, так и на внутренней поверхности макро- н микроиор, доступных молекулам реагирующего газа количественная роль внутреннего реагирования также определяется конкретными условиями фторирования. [c.301]

Как видно из приведенных данных, тепловой эффект уменьшается в ряду р2 > I2 > Вг2 > I2, причем особое место занимают реакци I фторирования и иодирования. Первые сопровождаются очень (ольшим выделением тепла, превышающим энергию разрыва связей С—С и С—Н. Если не принять особых мер, это приведет к глубокому разложению органического вещества, вследствие чего фторирование по технологии значительно отличается от хлорирования и поэтому рассмотрено в отдельном разделе главы. С другой стороны, иодирование протекает с очень небольшим или даже отрицательным тепловым эффектом и, в отличие от реакций с фтором, хлором и бромом, является обратимым. Это наряду с низкой активностью иода как реагента заставляет получать иод-пропзводные другими путями. Впрочем, они производятся в малых масштабах и не принадлежат к продуктам основного органического и нефтехимического синтеза. [c.99]

С другой стороны, И ЭТО опять же относится и к другим видам углеродных матриц, кинетика и механизм фторирования чрезвычайно чувствительны к температурам их предшествующей термообработки. Общие кинетические кривые отличаются от кривых для природных графитов тем, что у саж отсутствуют диффузионные ограничения при фторировании в связи с малым размером их частичек и высокоразвитой поверхностью. Максимальная концентрация фтора в саже достигается примерно при 400 С [6-172]. Зависимость структуры, состава и цвета фторидов, полученных при различных условиях фторирования исходной и термообработанной при разных температурах саж, дана в табл. 6-29. Цвет фторированных продуктов определяется не только глубиной фторирования, но и видом С—Г связей. [c.397]

Другой способ, особенно эффективный при сильно экзотермическом фторировании, основан на разбавлении и быстром смешивании реагирующих веществ в горелке с форсункой или насадочными кольцами. Эта методика была разработана Тицковским и Биге-ловым [77, 78]. Технологические подробности даны в оригинальной литературе. Эффективность этой методики была показана на примере фторирования сероуглерода. Если не контролировать тщательно ход реакции, единственными продуктами будут 8Гб и СГ4, в то время как в пламенном реакторе получают разнообразные продукты, в том числе СЕзЗЕд [78]. Надлежащий контроль реакции фтора с различными соединениями обычно позволяет проводить селективное фторирование, а не фторирование всех имеющихся веществ. Прямая реакция фтора с жидкостью потенциально является рискованной и таких систем обычно следует избегать например, в таком случае необходимо очень сильное разбавление поступающего фтора. С другой стороны, многообещающим представляется фторирование соединений в растворе. Применение этого метода, однако, сильно ограничено требованием инертного ко фтору растворителя. Таким растворителем может служить фтористый водород, но, по-видимому, в этом направлении исследований не было. Вода реагирует с фтором (часто со взрывом), но скорость реакции можно сильно снизить 75—90%-ным разбавлением фтора азотом или гелием. Соединения можно фторировать в водных растворах разбавленным фтором. Этот способ до сих пор мало использовали недавно было проведено прямое фторирование полиэдрического борана [79], катиона борана [80] и мочевины [81] [c.330]

Фторирование неорганических окислов является одним из старейших методов получения неорганических фторидов. Классическим примером является синтез фторида мышьяка(П1) из его окисла, фторида кальция и серной кислоты [224]. Этот общий метод синтеза фторидов, однако, не получил большого распространения до самого последнего времени, когда была обнаружена высокая реакционная способность тетрафторида серы и трифторида брома в реакциях с окислами и сульфидами. В настоящее время наиболее важными реагентами при фторировании окислов и сульфидов является фтор, трифторид брома, тетрафторид серы, тетрафторид селена, фтористый водород и фторосульфоновая кислота. [c.354]

Разработка методов получения фторорганических соединений началась с момента открытия элементного фтора Муассаном [31]. Уже тогда стало ясно, что прямое фторирование органических молекул, характеризующееся взрывным характером реакции и обусловленное высокой экзотермич-ностью процесса, требует создания специальных условий. Фтор - чрезвычайно активный газ, способный вступать в самые разнообразные реакции. Использование низких температур для проведения процесса фторирования и разбавление фтора инертным газом или проведение процесса в инертном растворителе (как правило, это перфторированные соединения или хлорсодержащие фреоны) во многих случаях позволяют "укротить" активность фтора и создать благоприятные условия для проведения реакции. Вместе с тем смягчение условий фторирования требует значительных затрат при реализации процесса. Все это побуждает исследователей развивать новые подходы к проведению процесса фторирования элементным фтором. Совершенствование этого процесса привело к созданию новых эффективных подходов, таких, например, как способ низкотемпературного градиента, фторирование с использованием аэрозоля (фторид натрия), жидкофазное фторирование с фотохимическим сопровождением, фторирование неразбавленным фтором в высокомолекулярных высокофторированных растворителях, фторирование частично фторированных молекул. [c.16]

Получить соли 1,4-дифтор-1,4-диазониабицикло[2.2.2]октана долгое время не удавалось. Недавно Бэнкс сообщил о синтезе этого реагента (69) прямым фторированием 1,4-диазониабицикло[2.2.2]октана элементным фтором в ацетонитриле в присутствии ВРз, РР5 или в ацетоне в присутствии ВРз [169]. Позднее Умемото с сотрудниками [199] развил этот подход, используя для фторирования в качестве среды полифторированные спирты (например, (СРз)2СНОН) и серную кислоту выход продукта реакции составил 80% и выше. Еще один путь - через триметилсилильные производные. [c.115]

Одной из модификаций метода прямого фторирования органических соединений является аэрозольное фторирование [29-39], которое позволяет проводить процесс с высокой степенью утилизации фтора и с минимальной деструкцией. Метод Лагоу, рассмотренный в предыдущем разделе, является периодическим и имеет ограничения в выборе исходных веществ. Аэрозольное фторирование может быть проведено непрерывным способом с использованием в качестве субстрата малолетучих, маслообразных и стекловидных твердых веществ. [c.223]

Изменение температуры фторирования углеводородов заметно отражается на качестве продуктов фторирования. Прп высокой температуре получаются значительные количества легких фтор-углородов образующиеся при высокой температуре фторуглероды обычно практически полностью фторированы, водорода в молекулах очень мало. При невысокой температуре легких углеводородов образуется мало, но фторирование молекул углеводорода протекает не полностью, в молекулах углеводорода только часть атомов [c.172]

Синтез упомянутого выше 2-фторэтилфторацетата связан с двойным фторированием фторированием хлоргидрина до фторэтилового спирта и метилхлорацетата до метилфтсф-ацетата. Поэтому мы попытались приготовить соединение I непосредственным фторированием 2-хлорэтилхлорацетата. Хлорэфир обрабатывали во вращающемся автоклаве под давлением фторидом калия при этом получалось соединение I, но с плохим выходом. Варьируя условия фторирования, не удалось добиться выхода больше 14%. Даже и в этом случае продукт содержал следы частично фторированных эфиров. Повидимому, метод двойного фторирования все же более пригоден. [c.315]

Существенный интерес представляет работа Гракаускаса, показавшего возможность фторирования ароматических углеводородов [49] и их галогенпроизводных [50] элементарным фтором. Прямое жидкофазное фторирование бензола, толуола, нитробензола, нафталина и др. ведется при минус 10 —минус 35 °С в ацетонит-риле при этом происходит замещение одного, двух или трех атомов водорода на фтор [49]. Процесс жидкофазного фторирования галогенпроизводных ароматических углеводородов (например, ди-и трихлорбензолов) проводится в четыреххлористом углероде или [c.89]

Бигелоу и Гауптшейн изучали фторирование трихлорэтиле-на и 1,2-дихлор-3,3-дифторпропена над измельченной медью в газовой фазе. В обоих случаях продукты простого присоеди нения оказывались не единственными продуктами реакции наблюдалось также в значительной степени замещение атомов хлора. Отщепившиеся атомы хлора подхватывались другими молекулами олефина, в результате чего в некоторых продуктах реакции содержалось больше хлора, чем в исходных соединениях. Наиример, симметричный тетрахлордифторэтан был одним из главных продуктов фторирования трихлорэтилена. [c.411]

НИХ МОЖНО предположить и свободнорадикальный механизм, например он может играть- существенную роль в образовании перфтордицпклогексила при фторировании бензола. В настоящее время, однако, не следует заходить в предположениях слишком далеко, и необходимы дальнейщие эксперименты для получения новых данных о механизме действия всех высших фторидов металлов переменной валентности в процессах фторирования. С развитием аналитической и препаративной газовой хроматографии для идентификации и разделения продуктов реакций, а также при помощи инфракрасных спектров, спектров ядерного магнитного резонанса и масс-спектрометрии, служащих для установления структуры соединений, в области исследования механизма реакции фторирования может быть достигнут дальнейший прогресс. [c.453]

Дрезднер и Янг утверждают, что любые попытки постулировать механизм электрохимического фторирования являются лишь предположительными, так как во многих случаях целый ряд продуктов реакции остается неидентнфицированным, а те, которые удается идентифицировать, обычно оказываются второстепенными составными частями. Это заключение справедливо для большинства процессов электрохимического фторирования, однако, поскольку в отдельных реакциях можно учесть более 70% исходного продукта (нередко в виде перфторированного аналога исходного соединения), такое утверждение верно не во всех случаях. [c.514]

Взаимодействие газообразного фтора с амидами приводит к смеси С- и Ы-фторированных продуктов схема (163) [294], вероятно в результате свободнорадикальных процессов, хотя эти реакции не изучены подробно и не применялись в синтетических целях. Недавно показано, что при обработке фторокситрифтор-метаном амиды вначале подвергаются Ы-фторированию добавление избытка реагента приводит к разрыву связи С(0)—N и к дальнейшему фторированию с образованием среди прочих продуктов дифторалкиламинов [схема (164)]. Ароматические амиды, однако, замещаются главным образом по кольцу [295]. [c.477]

Объемно-фторированные полимеры (Рз под контролируемыми условиями, ограничивающими сшивание ) могут применяться для тех же целей, что и фтор-полимеры и аналогичные структуры, полученные из соответствующих мономеров [8]. Однако с точки зрения рентабельности поверхностное фторирование предпочтительнее объемного фторирования промышленных полимеров. Поверхностная обработка позволяет избежать проблем, встречающихся при литье фторполимеров — на крзЙ1ные изделия из пластмасс могут наноситься поверхностные покрытия из фторированного полимера (толщиной 0,1 мм) [16]. [c.212]

Фторирование амидов карбоновых [440, 493] и перфторкарбоновых [472, 544] кислот даже в мягких условиях приводит к получению фторангидридов [440, 472, 544] или изоцианатов [472, 493]. Образование дифторацетамида шз ацетамида в условиях водного фторирования косвенно подтверждено окислением образующегося раствора хромовой кислотой и выделением тетрафторгидразина [493] [c.46]

Одно из новых направлений комплексной переработки циркона и бадделеита и извлечения из них ценных комнонентов заключается в использовании фторидной технологии. Для фторирования этих руд можно использовать фторид водорода (или плавиковую кислоту) и элементный фтор. Фторид водорода а priori имеет принципиальный недостаток для фторирования оксидного сырья — обратимость реакций фторирования. Для большинства оксидов обратимость достигается при температурах 700 -Ь 1000 К это означает, что при более высоких температурах оксиды термодинамически более стабильны, чем фториды, а при температурах ниже 700 К скорость фторирования недостаточно велика. Следовательно, для фторирования фторидом водорода таких соединений, как циркон, нельзя использовать [c.138]

Фторированный графит формулы (СГ) , известный также как полиуглеродмонофторид (Ро1усагЬоп топо 1иоп(1е), представляет собой неорганическое высокомолекулярное соединение, полученное реакцией углерода со фтором при температуре 300 - 400°С. Это соединение при достаточно высокой степени фторирования является порошком белого цвета со средним размером частиц, изменяющимся в зависимости от природы исходного графита в пределах 0,01 - 10 мкм (см. рис. 2.29). [c.123]

Процесс фторирования алифатических соединений, содержащих несколько атомов хлора, подвергался более широкому исследованию. Наибольшее значение имеет работа Миллера, проводившего л<идкофазное фторирование в аппарате собственной конструкции . Он нашел, что атомы водорода в хлороформе, пентахлорэта е и ггииг-тетрахлорэтане замещаются на фтор легче, чем атомы хлора. Однако происходит и значительное замещение водорода хлором так, при фторировании пентахлорэтана гексахлорэтан составляет 9,6% от веса все.х продуктов. Гексахлорэтан образуется также при фторировании хлороформа [c.415]

Одной из первых реакций, осуществленных в паровой фазе при помощи трехфтористого кобальта, явилось фторирование различных хлорфторсодержаших углеводородов, имеющих 7 и 8 углеродных атомов. Целью этого исследования было получение фторуглеродных соединений, необходимых для работ, проводимых в области атомной энергии. Для замещения фтором возможно большего числа атомов хлора в исходном соединении был разработан процесс, на первой стадии которого хлорсодер-жащий углеводород обрабатывали таким способным к обмену галогена реагентом, как, например, пятифтористая сурьма. Только на последней стадии процесса для исчерпывающего фторирования использовался, например, трехфтористый кобальт, для получения которого требуется элементарный фтор. [c.445]

О наличии на поверхности анода электрохимически активных фторидов и их роли в процессе фторирования свидетельствует зависимость выходов по току тех или иных продуктов фторирования от состояния поверхности анода. Так, при фторировании хлористого метилена в электролизере с перемешиванием электролита и с полезной емкостью 800 сж приблизительно через 15—18 час непрерывной поляризации достигались стационарные условия электролиза, т. е. условия, при которых количество продуктов фторирования, улавливаемых в ловушке с твердой углекислотой, и соответствующее количество хлористого метилена, вводимого за то же время в электролизер для пополнения удаленного из электролизера в процессе фторирования, были постоянными и во времени не изменялись. Если в стационарных условиях фторирования произвести выключение тока на несколько часов (нри этом продукты фторирования, находящиеся в электролизере, не удалялись), то после нового включения тока выход продуктов фторирования, улавливаемых в ловушках, охлаждаемых сухим льдом, заметно сокращается и восстанавливается до нервоначального уровня только через несколько часов непрерывной поляризации. [c.155]

Попытки электрохимического фторирования алициклических -углеводородов не всегда дают положительные результаты. Например, при электролизе в присутствии циклопропана обнаружены лишь следы монофторциклопропана, 1,3-дифтор-пропана, 1,2,3-трифторпропана, 1,2-дифторциклопронана [38, 39]. Однако электрохимическое фторирование алкиладамантана приводит к образованию соответствующих фторуглеводородов, в которых более 90% атомов водорода замещены на фтор [61]. [c.340]

Болыиинство исследователей считает, что наиболее приемлемой температурой электролита является нулевая или близкая к ней. Такая температура является оЪтимальной, так как при этом легко удаляется фторированное соединение и сохраняется состав электролитической жидкости. При положительных температурах из электролитической ванны вместе с выделяющимся водородом и газообразными фторированными продуктами удаляется значительное количество фтористого водорода вследствие высокой упругости паров ПР. Это приводит к тому, что в процессе электролиза приходится добавлять к электролиту фтористый водород и очищать от него газообразные продукты фторирования. [c.352]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология