Ассоциация и полимеризация

Закон Бугера — Ламберта — Бэра справедлив только для монохроматического излучения в средах с постоянным показателем преломления. При изменении концентрации вещества в растворе также могут проявляться отклонения от закона Бэра, в связи с возможностью полимеризации, гидролиза, диссоциации, ассоциации, комплексообразования и т. п. С ростом концентрации вероятность всякого такого рода изменений в растворе возрастает, поэтому отклонения от закона Бэра увеличиваются. Этот закон описывает поведение весьма разбавленных растворов. [c.374]

Следует отметить, что закон Бугера — Ламберта — Бера справедлив для всех областей спектра, т. е. не только для ультрафиолетового и видимого, но и для инфракрасного. Наблюдаемые иногда на опыте отклонения от этого закона могут быть вызваны физико-химическими или инструментальными причинами. Физико-химические причины включают в себя все явления, связанные с изменением состояния поглощающих частиц при изменении концентрации,—это диссоциация, ассоциация, полимеризация, комплексо-образоваиие в растворах. Инструментальные причины в основном сводятся к недостаточно строгой монохроматичности светового потока и неточной работе приемников излучения. [c.181]

Так проводятся многие реакции синтеза (ассоциация, полимеризация, обмен, присоединение, замещение), разложения (деполимеризация, крекинг) и некоторые другие. Целесообразно дать краткую характеристику некоторых из перечисленных реакций. [c.134]

Ассоциация молекул экстрагируемого вещества (образование поли-ядерных комплексов) в органической фазе, приводящая к повышению экстракции, наблюдается сравнительно редко. Более часто приходится сталкиваться с ассоциацией (полимеризацией) вводной фазе (нитраты циркония, гафния), приводящей к резкому снижению экстракции если Вг хг— коэффициент распределения и концентрация мономера, то при наличии ассоциации [c.25]

Величина D сохраняет постоянство лишь в отсутствие процессов диссоциации, ассоциации, полимеризации и других превращений растворенного вещества. [c.298]

Изложены основные вопросы исследования состояния макро- и микрокомпонентов поверхностных вод. Рассмотрены основные процессы взаимодействия компонентов в водах гидролиз и гидролитическая полимеризация процессы ассоциации, полимеризации, деполимеризации и комплексообразования. На основе расчета с помощью ЭВМ равновесий химических реакций, протекающих в природных водах, получены данные о сосуществующих формах элементов в них. [c.261]

Отклонения от закона Бугера — Ламберта — Бера могут быть вызваны и химическими изменениями в растворе — диссоциацией, ассоциацией, полимеризацией и другими процессами, зависящими от концентрации вещества. Соблюден,ие закона Бугера — Ламберта — Бера, однако, не является необходимым условием для использования данной системы в количественном анализе — любая кривая может быть использована в качестве калибровочного графика при надежной воспроизводимости результатов. [c.82]

Уменьшение энтропии активации указывает на то, что комплекс имеет большую степень порядка по сравнению с исходными частицами. Отрицательное значение энтропии активации объясняется также тем, что при соединении двух молекул в активный комплекс теряются степень свободы поступательною и вращательного движения. Для реакций ассоциации, димеризации и полимеризации энтропии активации обычно имеют большие численные значения. Если энтропия активации близка к изменению энтропии реакции, это говорит о том, что строение активного комплекса сходно со строением молекулы продукта реакции. [c.68]

Ввиду сложности химического взаимодействия в реальных системах, в которых компоненты могут претерпевать диссоциацию, ассоциацию, полимеризацию и другие виды превращений, функциональная зависимость между составом и свойствами носит также сложный характер. С целью упрощения [c.5]

В реальных системах компоненты могут претерпевать три вида взаимодействия, приводящих к изменению состояния их молекулярных форм ассоциацию (полимеризацию), диссоциацию и сольватацию. Все эти процессы могут протекать ступенчато с последовательным присоединением или отщеплением одной мономерной частицы. Компоненты в таком случае уже не являются на молекулярном уровне индивидуальными веществами определенного состава, а представляют собой смеси различных молекулярных форм. Протекание ассоциации, диссоциации и сольватации должно учитываться при выводе уравнений изотерм свойства двойных систем. Оно сказывается на характере изменения коэффициентов пропорциональности и на выражении констант равновесия через общие концентрации непрореагировавших компонентов. [c.116]

Коэффициенты уд и ув, входяш ие в уравнение (II—207), аналогичны коэффициентам активности, введенным в термодинамику Льюисом 112]. Однако, в отличие от коэффициентов активности Льюиса, которые не имеют явного выражения и учитывают отклонение реальных систем от идеального состояния по данным эмпирических наблюдений, коэффициенты уд и ув имеют явный физический смысл, вытекающий из уравнений (II—204) и (11—205). Они учитывают влияние на величину свойства в системе ассоциации (полимеризации) компонентов. Кроме того, коэффициенты [c.120]

Гомогенные системы относятся к однофазным. Они бывают жидкими и газообразными смесями или твердыми растворами. Компоненты в гомогенных системах могут вести себя в химическом отношении индифферентно или образовывать растворимые химические соединения. В реальных системах между составными их частями — молекулами компонентов и химических соединений — нередко наблюдается межмолекулярное взаимодействие. К такому виду взаимодействия относятся ассоциация, полимеризация, сольватация и др. Эти виды межмолекулярного взаимодействия изучены еще недостаточно, хотя под их влиянием изотермы свойств гомогенных систем претерпевают значительные изменения. [c.129]

В реальных системах, в которых компоненты претерпевают ассоциацию (полимеризацию) или диссоциацию, константы равновесия можно рассчитать, пользуясь уравнением изотермы свойства, методом приближенных вычислений. На стр. 116 и далее мы показали, что в этом случае состояние равновесия характеризует- [c.174]

Металлорганические комплексные соединения являются центрами ассоциации концов растущих полимерных цепей, вследствие чего наблюдается падение скорости полимеризации с увеличением концентрации триалкилалюминия (рис. 2). [c.415]

В жидких мембранах с сильной ассоциацией и полимеризацией, ведущей к образованию коллоидных агрегатов и мицелл, более вероятен вакансионный механизм переноса, при котором создается своеобразная электрическая эстафетная цепь, т.е, происходит перескок свободного иона от одного агрегата к другому. Селективность электродов этого типа будет определяться в основном природой электродноактивного, компонента, а не природой растворителя. [c.49]

Закон Бера справедлив, если молекулы поглощающего вещества не взаимодействуют между собой или с молекулами растворителя (т. е. не происходят процессы диссоциации, ассоциации, сольватации, конденсации, полимеризации), что зависит от концентрации веществ и оказывает влияние на светО поглощение. Для равновесного состояния системы [c.356]

Механизм и кинетические закономерности анионной полимеризации часто, особенно при проведении реакции в неполярных средах, осложняются ассоциацией молекул катализатора и активных центров, ведущих рост цепи. [c.23]

Здесь Кш,п — величина константы Михаэлиса для превращения субстрата со степенью полимеризации Кп.н — микроскопическая копстапта ассоциации субстрата со степенью полимеризации п с активным центром в таком положении, что восстанавливающий конец субстрата взаимодействует с некоторым сайтом /г, причем суммирование в выражении (43) проводится по всем сайтам активного центра / (см. рис. 11). Видно, что макроскопическая константа ассоциации субстрата с ферментом (величина, обратная константе Михаэлиса) просто равна сумме всех микроскопических констант ассоциации возможных позиционных изомеров. [c.65]

Колебат. спектры молекул чувствительны не только к изменению состава и структуры (т.е. симметрии) молекул, но и к изменению разл. физ. и хим. факторов, напр, изменению агрегатного состояния в-ва, т-ры, природы р-рителя, концентращш исследуемого в-ва в р-ре, разл. взаимод. между молекулами в-ва (ассоциация, полимеризация, образование водородной связи, комплексных соед., адсорбция и т. п.). Поэтому ИК спектры широко используют для исследования, качеств, и количеств, анализа разнообразных в-в. [c.396]

При экстракции одновременно протекают процессы образование экстрагируемых соединений распределение экстрагируемых соединений между водной и органической фазами реакции в органической фазе (диссоциация, ассоциация, полимеризация). Соединение (обычно в органической фазе), ответственное за образование экстрагируемого соединения, назьшают экстрагентом. №ертные органические растворители, такие, как хлороформ, тетрахлорид углерода, бензол, применяемые дпя улучшения физических и экстракционных свойств экстрагента, называют разбавителями. Органическую фазу, отделенную от водной фазы и содержащую экстрагированные соединения, называют экстрактом. Перевод вещества из органической фазы в водную называют реэкстракцией, а раствор, используемый дпя реэкстракции — реэкстрагентом. [c.217]

Процессы абсорбции и адсорбции газов, конденсации паров, а также ассоциации, полимеризации и поликонденсации газовых молекул (см. гл. V и VI) с образованием жидких и твердых веществ, происходят с уменьшением объема, поэтому повышение давления сдвигает их равновесие и увеличивает скорость так же, как для рассмот-Рис. 19. Зависимость выхо- ренных выше ЧИСТО газовых реак-да продукта газовой регк- ций, идущих с уменьшением объема, ции от (т, I, Си невысоких давлениях рас- [c.88]

Можйо предположить, что экстракция состоит из следующих трех отдельных процеооов, хотя в действительности все они происходят одновременно 1) образования экстрагируемых частиц (если их еще не было в водном растворе до начала добавления экстрагента) 2) распределеяия экстрагируемых соединений между двумя практически смешивающимися фазами 3) взаимодействий, имеющих место в органической фазе (диссоциация, ассоциация, полимеризация и т. д.). [c.190]

Как видно из формулы, оптическая плотность прямо пропорциональна коэффициенту погашения, концентрации и толщине поглощающего слоя. Под влиянием различных факторов физико-химических (диссоциация, ассоциация, полимеризация молекул) и инструментальных (например, немо-нохроматичность светового потока) наблюдаются отклонения от закона Ламберта-Бера. Поэтому очень важное значение при исследованиях в области абсорбционной спектроскопии имеет строгий контроль за условиями записи спектра (ко- [c.27]

Фишмен и Дрикамер [9] исследовали инфракрасные спектры разбавленных растворов спиртов при давлениях до 10—12 тыс. атм. Наблюдавшееся при этом смещение в сторону меньших частот узкой полосы мономерной ОН-группы (около 3600 сл ) авторы объясняют ван-дер-ваальсовым взаимодействием между ОН-группами и растворителем. Широкая полоса (с максимумом около 3300 см ) приписывается водородным связям, обусловливающим ассоциацию ( полимеризацию ) молекул спирта. На [c.56]

Возникновением водородной связи обусловливается ассоциация (полимеризация) простых молекул в болеа сложные агрегаты (ассоциаты). [c.62]

Отсюда следует, что мессбауэровские параметры замороженных растворов можно использовать для установления структуры исходных жидких растворов главным образом в случае кинетически инертных систем, поскольку в этих системах скорости процессов, имеющих место при охлаждении (реакции ассоциации, полимеризации и т. д.), слищком малы, чтобы существенно изменить составы и концентрации растворенных ионов в период времени, необходимый для быстрого замораживания. [c.136]

При анализе экспериментальных данных о величинах / и сравнении их с а нельзя исключать возможность ошибок, связанных с обратимой димеризацией, ассоциацией, полимеризацией и другими химическими превращениями бирадикалов. Спектры ЭПР таких ассоциатов можно ошибочно интерпретировать как спектры ЭПР истинных бирадикалов. На возможность такой ошибки указывал Мак-Коннел при формулировке бирадикального парадокса [42]. [c.255]

Полимеризация изопрена под влиянием литийорганических инициаторов. Алкильные производные лития в углеводородных растворах находятся в виде ассоциатов гексамер н-бутиллития [28], тетрамеры втор- и грег-бутиллития [29]. Полимерные литийорганические соединения в неполярных средах также ассоциированы либо друг с другом, либо с молекулами инициатора. Считается, что реакция роста осуществляется при взаимодействии мономеров с активным цевтром, имеющим меньшую степень ассоциации, чем инициатор. Об этом свидетельствует выражение для скорости реакции роста Vp [c.209]

В главе II было показано, что равновесие в гомогенных системах определяется состоянием компонентов на молекулярном Зфовне. Характер изменения коэффициентов пропорциональности и величин констант равновесия зависит от диссоциации и ассоциации (полимеризации) компонентов. [c.196]

Рассмотрим более сложные случаи экстракции. В растворителях с малой диэлектрической постоянной (эфиры) при больших концентрациях комплексных кислот наблюдается ассоциация (полимеризация) в органической фазе (образование тройников, квартетов и пр.). Как следствие этого наблюдается увеличение коэффициента распределения элемента с ростом суммарной его концентрации в водной фазе [3, 5, 7—9]. При совместной экстракции двух или нескольких элементов эфирами происходит соэкстрак-ция одного элемента с другими вследствие образования смешанных полимерных ассоциатов в органической фазе [5,12—15]. Если соэкстракция микроколичеств одного элемента при экстракции макроколичеств другого изучена достаточно хорошо, то соэкстракция нескольких элементов в макроколичествах практически не исследована. [c.127]

При температурах крекинга полимеризация значительно ограничена термодинамически. Тем не менее, может иметь место ассоциация олефинов с последующим повторным крекингом, что приводит к диснропорциониро-ванию и одновременной изомеризации олефинов. Можно указать на полимеризацию бутена-1 при температурах между 200 и 300° С [41]. [c.135]

До недавнего времени, ввиду йт yt tвий прямых экспериментальных данных о природе и строении активных центров, не было четких представлений о механизме действия литийорганических инициаторов. Этому в значительной мере также препятствовала большая сложность изучаемых систем, связанная в первую очередь с ассоциацией литийорганических соединений и растущих полимерных цепей. Рассмотренные различными авторами механизмы анионной полимеризации диенов в большей или меньшей степени объясняли только кинетические закономерности процесса, не давая каких-либо приемлемых представлений об элементарных актах формирования звеньев полимерной цепи [87]. [c.128]

ДйкаЛьной полимеризации ё присут<И вйИ зодийитриЛьМоМ инициатора, обладают более высокой реакционной способностью, чем карбоксильные группы в таких же каучуках, полученных с использованием перекисных инициаторов [11]. Это объясняется тем, что первые более склонны к ассоциации за счет присутствия нитрильных групп, на что указывает их повышенная вязкость. [c.441]

Хорошо согласуется со всеми известными фактами предположение о том, что активными центрами являются контактные ионные пары, а порядок реакции 0,5 по катализатору объясняется их обратимой димеризацией [12, 29]. Ассоциация силанолятов и силоксандиолятов щелочных металлов в неполярных средах с образованием димеров недавно подтверждена экспериментально [51]. Представление о ионных парах как активных центрах анионной полимеризации циклосилоксанов выдвигается и другими авторами [10, 11]. [c.476]

Сорбционные свойства цеолита могут быть усилены путем введения в его состав определенных добавок, проявляющих склонность к химической ассоциации с извлекаемыми веществами. Так, например, в рецептуру цеолита, применяемого для выделения олефиновых углеводородов из их смесей с парафинами, целесообразно ввести соли металлов, образующих комплексы с олефинами — медь, никель, серебро и т. д. Иногда, наоборот, требуется подавить слишком интенсивное взаимодействие адсорбента и адсорбата, так как это может привести к необратимому поглощению части адсорбата и, как следствие, к потере активности цеолита. Примером такого явления может служить полимеризация непредельных углеводородов в порах цеолитов кислой природы. Для устранения этого нежелателыюго свойства цеолит приготовляют на основе нейтральных связующих (глин). [c.307]

По этому поводу Тома и Аллен [15] резонно заметили, что продуктивная ассоциация субстрата с ферментом может доминировать над непродуктивной даже при относительно малой степени полимеризации субстрата по сравнению с протяженностью активного центра, когда по каким-либо причинам связывание субстрата происходит в основном с вовлечением каталитического участка активного центра. В таком случае положение излома на кривой зависимости типа log/екат от п будет соответствовать лишь нижнему пределу числа сайтов. Иначе говоря, число сайтов в активном центре может существенно превышать число мономерных остатков субстрата, при котором величина кат достигает предела. [c.49]

Главное принципиальное отличие концепций Тома и Хпроми состоит в том, что константа скорости первого порядка расщепления олигомера, связанного с активным центром (гидролитический коэффициент), зависит от положения (позиции) субстрата и от степени его полимеризации (см. рис. 11). Напомним, что по теории Хироми эта константа является характеристической величиной для данного фермента и все изменения реакционной способности субстрата приписываются изменению константы ассоциации его с активным центром фермента. [c.64]

Величина каталитической константы ферментативной реакции задается константами скоростей превращения всех продуктивно связанных позиционных изомеров субстрата со степенью полимеризации п (см. рис. И), нормированных на отнощение всех продуктивно и непродуктивно связанных позиционных изомеров (соотношение 44). Наконец, валовая константа скорости второго порядка йкат//Ст содержит микроскопические параметры только для продуктивно связанных позиционных изомеров (45). В свою очередь, микроскопические константы ассоциации субстрата с определеннымн сайтами активного центра связаны с показателями сродства (аффинности) сайтов соотношением (42), [c.65]

Сопоставляя па данном этапе рассмотрения концепции Хироми и Тома, мы видим, что отнесение константы Михаэлиса к соответствующим микроскопическим параметрам в рамках обеих концепций идентично (сравните выражения 14 и 15, с одной стороны, и 43 — с другой). Однако смысл каталитической константы в обеих концепциях различается (см. выражения 17 и 44). Если по гипотезе Хироми каталитическая копстапта пропорциональна гидролитическому коэффициенту ко, который является строго характеристическим для данного фермента, и определяется исключительно соотношением констант ассоциации субстрата в продуктивном и непродуктивном фермент-субстратном комплексах (17), то по гипотезе Тома величина гидролитического коэффициента зависит от способа связывания фермента с субстратом и от степени полимеризации последнего. На наш взгляд, это придает настолько больн1ую гибкость расчетам на основании концепции Тома, в особенности с помощью машинного анализа, что может в отдельных случаях делать бессмысленными определения показателей сродства индивидуальных сайтов активного центра. фермента, поскольку все наблюдаемые кинетические эффекты могут быть объяснены в рамках вариации гидролитического коэффициента при изменении структуры олигомерного субстрата и способов его связывания с ферментом. То же можно отнести и к определению константы скорости второго порядка ферментативного расщепления субстрата (см. выражения 18 и 45). [c.65]