Анионная полимеризация ассоциация

Механизм и кинетические закономерности анионной полимеризации часто, особенно при проведении реакции в неполярных средах, осложняются ассоциацией молекул катализатора и активных центров, ведущих рост цепи. [c.23]

Весьма существенна в анионных системах межмолекулярная ассоциация активных центров, обусловленная их ярко выраженным ионным характером и приводящая к понижению истинной концентрации активных центров [13]. Склонность к такой ассоциации растет в ряду щелочных катионов в сторону Ы, чем обусловлена низкая активность катализаторов на основе этого металла. Истинная производительность активных центров известна лишь для немногих анионных систем константы скорости роста цепи при анионной полимеризации окиси этилена даны в табл. 70 [9—11, 14]. [c.220]

Классической реакцией нуклеофильного присоединения является реакция присоединения аниона к соединению с активированной двойной связью. Случилось так, что наиболее интересная и подробная информация о влиянии различных факторов на кинетику и механизм реакций присоединения к двойной связи была получена при исследовании полимеризации виниловых мономеров. Более того, современные представления о кинетических и механистических аспектах протекания других реакций, осложненных ионной ассоциацией, во многом обязаны результатам исследования процессов анионной полимеризации. Нас эти процессы интересуют постольку, поскольку каждый акт удлинения макромолекулы на [c.261]

В центре внимания постепенно оказался анализ ассоциативных вариантов, и последние работы в этой области определенно указывают на необходимость принять в случае анионной полимеризации циклосилоксанов схему с преимущественной ассоциацией активных центров. [c.38]

Активность анионного катализатора — металлалкила МеК находится в прямой зависимости от полярности связи Ме—С. Инициирующий агент может непосредственно присоединяться к мономеру или возникать за счет переноса электрона от атома металла на мономер без присоединения к растущей цепи. Особенностью анионной полимеризации неполярных мономеров является ассоциация катализатора и растущих цепей в неполярных растворителях и диссоциация ионных пар на свободные ионы в полярных средах. [c.36]

Циклические активные центры существуют также при анионной полимеризации в углеводородных средах на дианионах 127, с. 266]. В зтом случае возможна ассоциация противоионов, например литий-ионов, причем из-за малой концентрации катализатора (10- — 10 моль/л) ассоциация двух концов одной цепи более вероятна, чем межмолекулярная ассоциация. При этом показано, что если для линейных живых цепей константа роста не зависит от длины [c.44]

Интересный случай внутримолекулярного образования ионных тройников описан в работе [53]. Анионная полимеризация, инициированная переносом электрона, дает полимеры с двумя концевыми карбанионными группами, образующими ионные пары с противоионами. Диссоциация одной из ионных пар приводит к образованию свободного иона, соединенного через полимерную цепь с ионной парой иа другом ее конце. Эти две формы с высокой вероятностью ассоциируют в тройной внутримолекулярный ион. Константа равновесия такого процесса ассоциации не должна зависеть от концентрации партнеров, т. е. от концентрации [c.37]

Для А. п. характерен большой диапазон скоростей с максимальными значениями, существенно превышающими величины, известные для радикальной полимеризации. Это м. б. обусловлено более высокими значениями констант скоростей элементарных реакций или же гораздо большей (иногда на несколько порядков) концентрацией растущих цепей в анионных системах, к-рая в отсутствие дезактивации и ассоциации активных центров может достигать исходной концентрации инициатора. [c.79]

Рост цепи во многих случаях А, п. сравнительно легко поддается количественному изучению. Для этой цели с успехом используются условия, отвечающие ур-нию (И), к-рые создаются в любой системе, свободной от обрыва и ассоциации активных центров, после завершения реакции инициирования. При необходимости последняя м. б. искусственно исключена путем применения для инициирования специально синтезированных живущих полимеров. Эта методика, впервые широко примененная Шварцем, в большинстве случаев лежит в основе определения констант скорости реакции роста. В силу причин, рассмотренных выше (сосуществование различных активных центров, возможность их взаимных переходов), константы реакции роста в анионных системах, рассчитанные по ур-нию (11) из наблюдаемой скорости полимеризации, должны рассматриваться в общем случае как суммарные величины. При интерпретации кинетич. данных необходимо учитывать возможность образования свободных ионов, к-рые по своей реакционной способности на несколько порядков отличаются от соответствующих им ионных пар, а также наличие ионных пар различной степени сольватации. [c.76]

Изучены реакции перехода электрона с Ыа на полимеры и образования полирадикал-анионов для поли-4-винилдифенила, аценафтилена, а- и 3-винилнафталина и 9-винилантрацена. В первых двух случаях с течением времени происходит расщепление основной цепи, по-видимому, по связям между соседними ион-радикальными звеньями, причем полирадикал-анион переходит в полимерные анионы Оказалось, что истинная константа скорости полимеризации стирола под действием живого полимера в тетрагидрофуране не зависит от концентрации инициатора, но снижается с увеличением концентрации живых активных центров. Объяснения этому пока не найдено о . Предполагается, что это определяется либо наличием ассоциации активных центров, либо зависимостью их активности от свойств раствора, например от ионной силы. Энергия активации процесса равна 1 ккал/моль, энтропия активации на 14 энтр. ед. меньше, чем при радикальной полимеризации. Это объясняется иммобилизацией противоиона в переходном состоянии ° . [c.130]

При полной диссоциации AR и ВН уравнение (72) применимо к жидкой мембране и Ксп мало зависит от природы аниона Н". В случае большинства жидких мембран, особенно в растворителях с низкой диэлектрической постоянной, наблюдается сильная ассоциация ионов А или В с Н, т. е. равновесие реакций (73) сильно сдвинуто влево. Кроме того, возможны процессы полимеризации [c.456]

Ирвинг, Россотти и Вильямс [36] рассмотрели коэффициенты распределения неорганических соединений. Они изучили такие явления, как агрегация ионов, сольватация, ступенчатое образование комплексов ионов металла с неорганическими анионами или хелатообразующими реагентами, а также рассмотрели возможность полимеризации в обеих фазах. Эти факторы необходимо учитывать при планировании эксперимента для определения природы частиц, находящихся в обеих фазах. Например, определяя коэффициент распределения как функцию концентрации металла, можно установить различия в степени ассоциации ионов металла в обеих фазах. [c.480]

По данным ИК-спектроскопических и рентгенографических исследований гидросиликатов и их аналогов рассмотрен вопрос о влиянии неподеленных пар гидроксила на прочность водородной связи О—Н-.-В (В — основание). Кислые силикаты а их аналоги классифицированы по степени полимеризации аниона и числу протонов в его составе. Рассмотрена роль воды в структурах гидратов кислых солей и ее влияние на ассоциацию анионов. Описана экспериментальная зависимость между частотой деформационного колебания группы ЮН и длиной водородного мостика [c.314]

Кинетическая трактовка процессов анионной полимериза ции пропиленсульфида практически полностью игнорирует равновесия ассоциации, хотя при полимеризации в тетрагидрофуране (Ка+, —30°), начиная с Со = 10 М, процесс описывается нулевым порядком по активным центрам [39] (см. рис. 4). Такое явление чаще всего связывают с ассоциацией. [c.23]

Рассмотренная теория дает представление о характерных особенностях жидких мембран, но не может для любого случая количественно описать электродные свойства реальных систем, имеющих сложную электрохимическую природу. Помимо ассоциации противоионов с анионами (И. 1) и (II. 2) следует принимать во внимание процессы полимеризации ионных пар (11.4) и комплексообразование полимеров типа [(АК)х-(ВР)у] [35]. Необходимо также учитывать возможность переноса зарядов через мембрану по вакансиям. Авторы же рассматривают только сольватационный механизм переноса и не учитывают других процессов, кроме ассоциации. [c.25]

В реальных системах кинетика полимеризации неполярных мономеров осложняется дополнительными явлениями. Важнейшие из них — ассоциация исходного инициатора и растущих цепей (особенно существенная в неполярных средах) и диссоциация ионных пар на свободные ионы (существенная в полярных растворителях). Значительное влияние на кинетику полимеризации способно оказывать присутствие чрезвычайно малых количеств (сравнимых с концентрацией инициатора, т. е. порядка 10 —10" моль/л) активных электроне доноров, в том числе тех из них, которые часто используются в анионных системах в качестве растворителей. Конечно, столь невысокая концентрация этих соединений практически не влияет на полярность реакционной среды их действие определяется той или иной модификацией инициатора и растущих цепей. [c.48]

Если в ассоциации участвуют кислоты Льюиса, например диэтил-цинк или триэтилалюминий [92], то наблюдается обратный эффект. Кислоты взаимодействуют с растущими анионами и замедляют рост цепи. Например, полимеризация стирола в бензоле останавливается в присутствии триалкилалюминия в количестве, лишь немного превышающем концентрацию живущих концов тот же результат достигается в присутствии 10-кратного избытка диэтилцинка. По степени ингибирования полимеризации были определены константы соответствующих равновесий ассоциации [92]. [c.502]

При выводе кинетического уравнения (18) не учтены реакции инициирования, передачи и обрыва цепи, т. е. член [С] предполагается постоянным. Таким образом, этот механизм подразумевает существование промежуточных частиц, кинетическая] продолжительность жизни которых велика по сравнению с продолжительностью реакции такое предположение обычно не оправдывается в катионной полимеризации, но вполне доказано в некоторых анионных системах [24]. По аналогии с кинетикой, установленной в некоторых свободнорадикальных системах, Майо и Уоллинг [25] предложили другую схему, не связанную с указанным предположением. Однако на основании их механизма можно ожидать увеличения К с ростом температуры, а это противоречит экспериментальным фактам, согласно которым реакции (8) приписывается энергия ассоциации около 8,9 ккал моль. [c.191]

До недавнего времени, ввиду йт yt tвий прямых экспериментальных данных о природе и строении активных центров, не было четких представлений о механизме действия литийорганических инициаторов. Этому в значительной мере также препятствовала большая сложность изучаемых систем, связанная в первую очередь с ассоциацией литийорганических соединений и растущих полимерных цепей. Рассмотренные различными авторами механизмы анионной полимеризации диенов в большей или меньшей степени объясняли только кинетические закономерности процесса, не давая каких-либо приемлемых представлений об элементарных актах формирования звеньев полимерной цепи [87]. [c.128]

Хорошо согласуется со всеми известными фактами предположение о том, что активными центрами являются контактные ионные пары, а порядок реакции 0,5 по катализатору объясняется их обратимой димеризацией [12, 29]. Ассоциация силанолятов и силоксандиолятов щелочных металлов в неполярных средах с образованием димеров недавно подтверждена экспериментально [51]. Представление о ионных парах как активных центрах анионной полимеризации циклосилоксанов выдвигается и другими авторами [10, 11]. [c.476]

Важную роль в реакциях карбанионов играет ассоциация ионов, она была подробно изучена в связи с анионной полимеризацией [66]. В табл. 2.7.30 приведены данные о реакционной способности свободных карбанионов ( ) и ионных пар (к ) живых анионов полистирола на стадии роста цепи при полимеризации стирола в различных растворителях. Разделенные ионные пары и свободные карбанионы реагируют приблизительно с одинаковыми скоростями, однако реакционная способность тесных ионных пар значительно ниже одновременно наблюдается сложная зависимость от противоиона и от растворителя. Стереохимия анионной полимеризации также изменчива. Так, метилметакрилат в присутствии литийорганических инициаторов в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, например в толуоле, полимеризуется с образованием изотактического полимера. Однако добавление небольших количеств тетрагидрофурана или диметоксиэтана при низких температурах приводит к преимущественному образованию синдиотакти-ческого полимера. [c.560]

Было показано, что степень ассоциации активных центроЕ возрастает в последовательности Ь1-полистирол < Ь1-полиизо-прен < Ь -нолибутадиен. При введении электродонорных добавок ассоциация живущих полимеров понижается. Наблюдаете рост скорости полимеризации и снижение энергии активации. Процесс приближается к обычной анионной полимеризации. Определены величины энергии активации полимеризации стирола в присутствии Li-этилa и значения предэкспоненциальных мно- жителей в разных средах о . [c.132]

Все больше обоснований получает сейчас концепция многообразия активных центров анионной полимеризации Физическое содержание ее состоит в том, что щелочная соль растущего аниона цепи представляет собой слабый электролит, в силу координационной ненасыщенности катиона склонный к ассоциации. Это может быть представлено равновесиялш [c.345]

Пата и Виттман приписывают этот эффект электрофильной способности катиона [см. схему (37)1. В области сильной ассоциации активных центров рост скорости, согласно схеме (29)—(30), может быть вызван понижением устойчивости ассоциатов или ростом истинной активности ионных пар (А р). Последние данные показывают, что эффект ассоциации является преобладающим Детальное исследование роли противоиона и среды в анионной полимеризации энокси- [c.348]

Результаты, приведенные в табл. VH.l, показьшают, что наблюдаемая константа скорости роста анионной полимеризации стирола в диоксане не зависит от концентрации живущих полимеров, и это указывает на отсутствие ассоциации. Однако Na-соли нолистирильных анионов, полученные Алленом и др. [1], Баттачария и др. [2] и Дейнтоном и др. [3], обладают двумя активными концевыми группами в каждой цепи. Поэтому ассоциация, если она существует, должна быть внутримолекулярной, а не межмолекулярной и не должна зависеть от разбавления. Для выяснения этого вопроса исследовали два образца живущих Na-полистиролов с одним растущим концом и с двумя. Сравнение их реакционных способностей в диоксане [4] четко показало их идентичность, т. е. в этом растворителе не происходит заметной ассоциации активных концов, несмотря на низкую диэлектрическую проницаемость растворителя. [c.404]

Макромолекулы, находящиеся в растворе, часто образуют ассоциаты с иизкомолекулярными веществами или с другими макромолекулами. Типичным примером ассоциации первого рода является связывание катионов с полимерными кислотами, иода с амилозой и ферментов с субстратами, ингибиторами, коферментами и активирующими ионами. Ассоциация макромолекул друг с другом охватывает больший круг явлений, например агрегацию молекул поливинилхлорида в среде некоторых растворителей, неспецифическую ассоциацию полимеров, полученных в процессах катионной и анионной полимеризаций, образование гемоглобина и ряда других биологически важных веществ из отдельных белковых субъединиц, взаимодействие антигена с антителом и спонтанное образование частиц вируса табачной мозаики из его нуклеиновой кислоты и белка. К этой категории ассоциации относится также образование ДНК из двух цепей полидезоксирибонуклеотида (обсужденное в гл. III, раздел В-2). [c.310]

Закономерности, которые наблюдались при экстракции ионных ассоциатов, имеют место и прп извлечении по ионообменному механизму (конкурируюш,ее действие некоторых анионов, высаливающее действие катионов и влияние природы разбавителя). Степень извлечения растет с повышением молекулярного веса амина, однако селективность при этом падает (более подробно по этому вопросу см. [435, 436)). При использовании разбавителей с низкими значениями диэлектрической проницаемости (бензол, толуол, ксилол, хлороформ, четыреххлористый углерод, октан и др.) при больших концентрациях извлекаемого элемента в фазе растворителя протекают процессы ассоциации. Чем выше молекулярный вес амина и ниже значение диэлектрической проницаемости (е) разбавителя, тем в большей степени протекают процессы полимеризации (вплоть до мицеллярно-коллоидного состояния) [437, 677, 680, 1063]. Растворимость ассоциатов анионов с аминами падает по мере возрастания молекулярного веса неполярных разбавителей. Повышение температуры или добавление полярных разбавителей повышает растворимость. Практически для всех аминов влияние анионов на экстракцию ассоциатов перренат-иона уменьшается в ряду IO4 > J Вг N0 " 1 . Более подробно о механизмах экстракции см. в [48, 588, 1023 и др.), [c.201]

Специфика жидкостных ионообменных электродов(их качественное отличие от твердых) наиболее полно должна проявляться в системах, в которых существенную роль играет подвижность органофильных анионов в мембране. Рассмотрим простейший случай, являщийся промежуточным по сравнению с полной диссоциацией и сильной ассоциацией электродноактивных компонентов. Пусть полимеризация ионных пар в мембране отсутствует, а имеет место неполная диссоциация компонентов АК и ВК согласно уравнению (18), причем - В результате ионообменнЪго процесса на границах раздела мембрана-раствор (элемент Па ) возникают градиенты активностей уже трех заряженных частиц А ", В , . Поэтому диффузионный потенциал внутри мембраны будет обусловлен различием в подвижностях как двух противоионов, так и органофильного аниона-Нам известна единственная попытка [42] теоретического анализа электродных свойств таких систем с учетом диффузионного слагаемого мембранного потенциала. Согласно этой работе, э.д.с. гальванического элемента(П г) можно выразить уравнением [c.120]

ЭПР-спектроскопия может быть использована для исследования ионных пар, если один из ионов является парамагнитным, а другой содержит атом, ядро которого имеет спин, отличный от нуля. Эти признаки не обусловливают специфические свойства у данной ионной пары, и закономерности ее поведения в различных средах, отражающиеся в спектре ЭПР, можно вполне корректно распространить на ионные пары иной природы. Наиболее подробно изучены спектры ЭПР ионных пар, состоящих из иона щелочного металла и ион-радикала ароматического углеводорода. Такие системы весьма распространены как инициаторы ионной полимеризации. Например, анион-радикал нафталина (нафталинид-анион), имеющий неспаренный электрон, дает весьма насыщенный спектр ЭПР, состоящий из 25 линий сверхтонкой структуры. Наличие этого спектра обусловлено взаимодействием неспаренного электрона с четырьмя а-протонами и четырьмя р-протонами нафталинового ядра. При ассоциации нафталинид-аниона с катионом натрия происходит резкое изменение спектра каждая из 25 линий сверхтонкой структуры расщепляется еще на 4 линии, так как неспаренный электрон теперь может взаимодействовать с натрием, ядро которого имеет спин [51]. Значение новой константы сверхтонкого взаимодействия может служить мерой вероятности [c.387]

В присутствии электронодонорных добавок и в электронодонорных средах процесс не всегда осуществляется по анионному механизму. В ряде случаев при образовании низших сольватов активных центров не только микроструктура полимеров и кинетика процесса, но и составы сополимеров отличаются от типично анионных и занимают промежуточное положение по сравнению с анионными и координационными в углеводородных средах (см. табл. 13, № 2, 8 и И или 14, 16 и 19). При изучении кинетики совместной полимеризации диенов со стиролом в присутствии литийорганических инициаторов в разных средах было показано [66, 137], что в изученной области соотношения концентраций компонентов в начальной стадии процесса, (углеводородная среда) скорость сополимеризаций близка к скорости гомополимеризации более активного мономера — диенового компонента. Затеи после значительного исчерпания диена появляется окраска раствора, характерная для литийполистирола, и скорость полимеризации возрастает. В среде ТЭА эти эффекты отсутствовали и вместо кривых с, перегибами наблюдались плавные кинетические кривые [137]. Коротков и сотр. [68] предположили, что эти особенности кинетики сополимеризации в углеводородной среде обусловлены избирательной сольватацией активного центра мономером. Однако наблюдаемые явления могут быть объяснены на основе данных об относительной активности мономеров с учетом различия в степени ассоциации активных центров (диены > стирол), без привлечения представлений об избирательной сольватации активного центра диеновыми мономерами [137]. [c.377]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология