Полимеризация—деполимеризация как обратимый процесс

Предметом дальнейшего изложения являются процессы полимеризации, но отграничить резко эти явления от явлений распада или деполимеризации, а отчасти и от явлений изомеризации иногда бывает невозможно. В особенности это касается деполимеризации, так как в идеале процесс полимеризации есть обратимый процесс, и полимеризация и деполимеризация — не два самостоятельных процесса, а части одного сложного. [c.242]

Как и при любой полимеризации с раскрытием цикла, кроме обычных стадий инициирования, роста цепи и передачи (или обрыва) цепи примесями или регуляторами молекулярной массы, при полимеризации циклосилоксанов может иметь место передача цепи с разрывом или деполимеризация вследствие атаки активным центром силоксановых связей, соответственно в другой полимерной цепи или в своей цепи. Поэтому в общем случае полимеризация циклосилоксанов является обратимым процессом [c.472]

Необходимо отметить, что если рассматривать систему с точки зрения образования силоксановых связей, то полимеризация представляет собой обратимый процесс, который определяется концентрацией ионов 0Н , промотирующих в равной степени как ионизацию и конденсацию, так и гидролиз и деполимеризацию. [c.295]

Если изобразить обратимый процесс полимеризации — деполимеризации в виде схемы [c.632]

Берцелиус [3, 61] первым высказал мысль, что продукты полимеризации, т. е. полимеры, представляют собой вещества, имеющие тот же процентный состав, что и исходные вещества, но отличающиеся от них по молекулярному весу. Голлеман [32] описывал полимеризацию как процесс, при котором две или больше реагирующие молекулы соединяются вместе таким образом, что исходное вещество можно регенерировать обратно. Штаудингер [79, 80], критикуя утверждение Голлемана, показал, что этот критерий совсем не существенен для процесса полимеризации, потому что может быть менее глубокая степень разложения, чем деполимеризация в мономолекулярное состояние. Другими словами, полимеризация не всегда сопровождается деполимеризацией и если даже сопровождается, то деполимеризация не обязательно регенерирует исходное вещество. Обратимость может быть неполной. Штаудингер рассматривает полимеризацию как взаимодействие двух или более молекул одного соединения с образованием продукта, имеющего тот же состав, но больший молекулярный вес. Сделана попытка [29] подразделить полимеризацию на физический полиморфизм (так же, как в случае серы) и полимерию с этой точки зрения полимеризация рассматривалась как процесс, который включает структурно-химические изменения. Предполагалось, что процессы полимеризации аналогичны процессам изомеризации в том смысле, что участвующее вещество совершенно изменяется. Структурно-химические изменения сообщают полимеру особую характеристику и отражаются на изменяемости его физико-химических свойств. Представления о полимеризации не всегда отличаются от представлений об ассоциации. Если первичные частицы рассматривать как химические молекулы, то удвоение молекулярного веса можно рассматривать как изменение степени -агрегации и образование таких молекулярных агрегатов будет подчиняться законам кристаллизации из насыщенных растворов. [c.634]

Такая тесная связь реакций сшивания и разрыва цепей — обычное явление в полимерных радикальных реакциях (см. раздел Полимеризация— деполимеризация как обратимый процесс , а также гл. 4). Обычно такая картина наблюдается при конкуренции между распадом отдельных полимерных радикалов и их рекомбинацией друг с другом. Рекомбинация преобладает, когда молекулы компактно упакованы в твердом теле, распад — когда молекулы находятся в растворе. Вопрос о природе реагирующих центров для данного случая будет рассмотрен ниже. [c.74]

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ-ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИЯ КАК ОБРАТИМЫЙ ПРОЦЕСС [c.74]

Полимеризация—деполимеризация как обратимый процесс 1. [c.75]

Обратимые процессы полимеризации и поликонденсации (равновесные молекулярно-массовые распределения). При ионной полимеризации и поликонденсации могут протекать обратимые процессы, приводящие к равновесному М.-м. р. полимеров, к-рое соответствует минимуму химич. потенциала полимера в данных условиях. К таким обратимым процессам относятся, напр., полимеризация с образованием живущих полимеров и их деполимеризация. В реакции с уча- [c.147]

Надо ожидать, что данная полимерная форма распадется целиком или частично на те формы меньшего частичного веса, из которых она образовалась. Это логически вытекает из того обстоятельства, что в присутствии флоридина полимеризация и деполимеризация представляют части одного и того же обратимого процесса. Эта мысль получает экспериментальное обоснование в обратимо проведенном нами процессе образования тетра- и пентамеров. [c.210]

Связанными отношением полимерии можно с достаточным основанием признать лишь такие вещества, для которых генетическая связь доказана осуществлением хотя бы одной части обратимого процесса полимеризации — деполимеризации. [c.243]

Этими работами было доказано, что процесс полимеризации в выбранных условиях является обратимым процессом чем выше температура, тем более преобладает процесс деполимеризации. С ростом молекулярного веса прочность полимерных форм быстро падает. Было экспериментально доказано протекание следующих реакций при полимеризации изобутилена флоридином ([2], стр. 194— [c.583]

Механизм поликонденсации имеет совершенно иной характер, чем механизм полимеризации. Процесс конденсации, в результате которого образуются цепи полимеров, идет ступенчато, в основном по типу обратимых бимолекулярных реакций обмена, в которых обратной реакцией является реакция деполимеризации (точнее—процесс деструкции). Такие процессы обычно совершаются при повышенных температурах или в присутствии катализаторов, когда и исходное вещество и продукты находятся в особо активном состоянии. Эти процессы свойственны преимущественно предельным органическим соединениям, имеющим в своем составе особо активные, так называемые функциональные, группы атомов, к которым относятся такие полярные группы, как —ОН, - ООН, —NHj, —СНО, —С1, —Вг, способные вступать в обменное взаимодействие друг с другом, с выделением простейших продуктов—HgO, NH3, H l и т. д. [c.160]

И мономера. При определенной концентрации тетрагидрофурана скорость полимеризации равна скорости деполимеризации. Между низшим гомологом, мономером и высшим оксониевым гомологом устанавливается равновесие. Обратимость процесса можно объяснить незначительным различием в величинах изменения свободной энергии для реакций замыкания и размыкания цикла тетрагидрофурана . [c.335]

С. В. Лебедевым было установлено, что реакция полимеризации является обратимой и идет в прямом направлении только при низких температурах, а при высоких наблюдается параллельно идущий процесс деполимеризации. При низких температурах (порядка —105°) в присутствии в качестве катализатора флоридина образуется смесь продуктов полимеризации с высоким молекулярным весом, доходящим до 7—8 тысяч. Лебедев считал, что образование высокополимерных форм изобутилена может протекать через промежуточные устойчивые формы димера, тримера и т. д., но что под влиянием флоридина только димер полимеризуется дальше. В отсутствие мономера высшие формы образовавшихся полимеров не способны к дальнейшей полимеризации. Таким образом С. В. Лебедев был на пути открытия нового вида синтетического каучука на основе полиизобутиленов. [c.7]

Независимо от механизма инициирования ионная полимеризация циклических соединений — обратимый процесс. Равновесие цикл — полимер определяется напряженностью цикла и выбором условий полимеризации. Для трехчленных циклов это равновесие сдвинуто в сторону образования полимера. Скорость их полимеризации не зависит от концентрации мономера в растворе и прямо пропорциональна концентрации катализатора. Степень деполимеризации обратно пропорциональна концентрации катализатора и возрастает с увеличением степени преврашения мономера в полимер. [c.180]

Термическая Д. полимеров, как правило, протекает с участием свободных радикалов. Имеются указа1шя и на наличие ионных реакций напр., в случае полиформальдегида и поливинилхлорида. По-видимому, термич. Д. этих полимеров протекает по иопно-ради-кальному механизму. В результате термич. Д. образуется большое количество летучих продуктов, к-рые в нек-рых случаях могут состоять практически только из мономера (напр., при Д. полиметилметакрилата и полистиро-та) или из смеси различных веществ. Кроме того, образуется также нелетучий остаток — частично разложившийся полимер, к-рый в конце концов превращается в уголь. Образовапие мономера (реакция деполимеризации) свидетельствует о том, что полимеризация является обратимым процессом. Наличие термодинамич. равновесия в системе мономер—полимер подтверждено экспериментально на ряде примеров (стирол — полистирол, метилметакрилат — полиметилметакрилат и т. д.). Подробнее об этом виде Д. полимеров см. Термическая деструкция. [c.340]

Как и в случае диеновых углеводородов, Сергей Ва-сильевич старался вести полимеризацию этиленовых углеводородов в возможно более мягких условиях, чтобы ке осложнять основной реакции побочными. Вместе с тем он не упрощал реальной картины процесса, а учитывал весь комплекс возможных побочных реакций. Он в особенности рекомендовал учитывать единство реакций полимеризации— деполимеризации как равновесного и обратимого процесса. Ол подчеркивал, что при изучении полимеризации нельзя ...отграничить резко эти явления от явлений распада или деполимеризации, а отчасти и от явлений изомеризации. В особенности это касается деполимеризации, так как в идеале процесс полимеризации есть обратимый процесс и полимеризация и деполимеризация— не два самостоятельных процесса, а части одного сложного . Этот диалектический подход С. В. Лебедева при рассмотрении Сложных процессов превращения органических соединений помог ему правильно понять реакции полимеризации и деполимеризации как две стороны единого процесса, в противоположность многим научным работникам, рассмат1ривавщим эти реакции как разделенные и изолированные одна от другой. С. В. Лебедев сумел не только выполнить обширные классические исследования [c.69]

Наиболее активными углеводородами в условиях контакта с алюмосиликатным катализатором являются непредельные. Полимеризация олефинов начинается при комнатной температуре с повышением температуры возникает обратимая реакция полимеризации — деполимеризации, равновесие которой при температурах промышленного процесса сдвигается в сторону разложения. Весьма характерны для непредельных углеводородоп в присутствии катализатора реакции изомеризации как двойной связи, так и самой молекулы, прпчем скорость изомеризации возрастает с увеличением молекулярного веса углеводорода . [c.154]

Сложность картины распада молекул прц крекинге усугубляется тем, что многие реакции, пдотекающие при,, крекинге,, - обратимы и в зависимости от условий основное направление реакции может быть сдвинуто в сторону синтеза или в сторону распада. К обратимым реакциям с дОстйВернОстью мЪхут быть отнесены реакции ]) образования простейших углеводородов из элементов, 2) гидрирования алкенов — дегидрирования алкильных цепей, 3) гидрирования ароматических углеводородов — дегидрирования шестичленных цикланов, 4) конденсации ароматических углеводородов, 5) изомеризации алканов, алкенов, цикланов, 6) полимеризации — деполимеризации алкенов и другие. Для подобных реакций были вычислены константы равновесия показывающие до какой глубины превращения могут быть в данных условиях проведены рассматриваемые реакции. Однако только для отдельных процессов, характеризующихся протеканием одной основной реакции (например, рассматриваемые ниже процессы избирательного катализа), можно говорить о приближении системы к равновесным соотношениям. В условиях обычного крекинга равновесные соотношения даже для отдельных обратимых реакций не достигаются. [c.29]

При температурах выше 200° ш-полимер становится полностью растворимым. Этот процесс связан главным образом с наличием остаточной перекиси, применявшейся для инициирования полимеризации. Перекись распадается с образованием радикалов, которые отрывают атомы водорода от цепи аналогично реакции внутримолекулярной передачи, а образующийся полимерный радикал диспропорционирует. Такие реакции являются обычными в химии полимеров, в частности они были исследованы на бензольных растворах полиметилметакрилата, поли-этил- -хлоракрилата [35] и полистирола (см. ниже раздел Полимеризация—деполимеризация как обратимый процесс ). В связи с этим интересно отметить, что сополимеры винилиден-хлорида в растворе тетрагидрофурана, не распадающиеся термически по сво-бодно-радикальному механизму, быстро деструктируют иод действием радикалов, образующихся из присутствующих в растворителе примесей перекис-ного типа [36]. [c.58]

Наконец, многие из реакций, имеющих место прп крекинге, носят обратимый характер (гидрирование <—) дегидрирование, полимеризация <—> деполимеризация и т. д.) при изменении условий процесс может направиться в обратную сторону и вместо реакций распада будут протекать реакции синтеза и наоборот. Значи-гельпое влияние на результаты крекинга оказывают такие факторы, как температура, давление, длительность пребывания сырья в реакционной зоне, степень (глубина) превращения сырья и т. д. [c.189]

Впервые протекание Д. и существование равновесия полимеризация — деполимеризация было доказано в 1945 Месробианом и Тобольскил /при изучении фотолиза толуольных р-ров смесей стирола и полистирола при 100°С.7 В результате дальнейших исследований было показано, что 11 полимеризация и Д. могут быть вызваны одними и теми же методами инициирования 2) при проведении полимеризации при достаточно высоких темп-рах константа скорости роста цепи с повышением темп-ры начинает падать, стремясь к нулю 3) в нек-рых системах полимеризация протекает только до определенной глубины превращения мономера. Все это позволило высказать предположение, что полимеризация — обратимый процесс, при к-ром одновременно происходит как присоединение молекул мономера к активному центру, так и отщепление мономера от этого центра Направление реакции при данной темп-ре определяется, очевидно, термодинамич. характеристиками компонентов системы реакция будет протекать в направлении уменьшения свободной энергии, стремясь к равновесному состоянию, соответствующему минимуму свободной энергии. Скорости полимеризации и Д. будут определяться реакционной способностью активных центров, наличием или отсутствием стерич. затруднений, концентрацией реагентов и другими кинетич. факторами. [c.339]

Равновесие полимер — мономер при деполимеризации по-ликапролактама в интервале температур 230—310° изучали Турская иЦипрык [785], атакжеЮмото [784, 788], который считает, что реакции полимеризации и деполимеризации имеют разный порядок, а из низких значений энергий активации обратимого процесса полимеризация — деполимеризация он делает вывод, что этот процесс протекает по ионному механизму. [c.135]

Кроме описанного выше первичного процесса, всегда в некоторой доле имеют место вторичные процессы. Они обусловлены тем, что разбираемая здесь реакция обратима.2 Поэтому одновременно с диссоциацией молекулы триизобутилена имеют место реакции полимеризации возникших в процессе моно- и диизобутиленов. В результате наряду с регенерацией тримера образуется некоторое количество тетрамера и более высокомолекулярных форм. Реакция деполимеризации велась в несколько пропусков через нагретый силикат. Неразложенный триизобутилен выделялся перегонкой из продуктов, прошедших через силикат, пропускался вновь через силикат и т. д. до практически полного исчерпания. Образовавшиеся же в процессе тетрамер и высшие формы накапливались в окончательном продукте реакции. В конечном итоге тетрамера [c.224]

Установленный С. В. Лебедевым факт обратимости процесса полимеризации изобутилена и преимущественное направление процесса в сторону деполимеризации при высоких температурах имели решающее значение в изучении процесса полимеризации этилено- [c.584]

Этот обратимый процесс полимеризации — деполимеризации был рассмотрен в некоторых деталях Фрике и Хюттигом [7]. Данные, представленные Ханом и Клокманном [8], Тредвеллом и Ви-ландом [9] и другими, указывают, что кремневая кислота должна иметь две константы диссоциации около 10 и Дальней- [c.22]

Г. Штаудингер с сотрудниками в несколько других условиях (при более низкой температуре и меньшем вакууме) получил ди-, три- и тетрамеры стирола. Начальные продукты реакции ингибируют дальнейший процесс термической деструкции , хотя протекания обратимой реакции полимеризация — деполимеризация для полистирола установлено не было. Окисленные звенья в полистироле (перекисные, гидроксильные группы), как предполагают, являются слабыми местами в макромолекулах, легко поддающимися деструкции. Для термического разложения полистирола наряду с разрывами в отдельных местах. [c.202]

На основании детального изучения обратимых процессов полимеризации органоциклосилоксанов и деполимеризации линейных полиор-ганоцпклосилоксанов [608] под действием серной кислоты, сернокислого алюминия и целого ряда щелочных агентов разработано и с 1953 г. освоено опытное, а с 1964 г. промышленное производство отечественных силиконовых каучуков горячей и холодной вулканизации. В разработке последнего вида продуктов важное значение имели исследования оловоорганических катализаторов, выполненные Н. Б. Барановской, А. И. Мизикиным и сотр. [609]. [c.283]

Ушением температуры флоридин теряет способность вызывать полимеризацию непредельных углеводородов, и, наоборот, начинает осуществлять процесс деполимеризации их полимеров, причем этот последний процесс начинается при 50°, при 90° он протекает с заметной скоростью, а при 200—250° деполимеризация идет нацело. Было также доказано, что, кроме обратимого процесса полимеризации — деполимеризации, идут также реакции перераспределения водорода, в результате чего среди легких ненасыщенных продуктов появляются насыщенные соединения, а высокополимерные соединения оказываются более непредельными, чем исходные соединения. Опытные данные Лебедева по полимеризации и деполимеризации непредельных углеводородов на алюмосиликатных катализаторах и научные выводы, сделанные им из этих данных, легли в основу процессов каталитического крекинга с использованием алюмосиликатных катализаторов, примененных на крупных нефтеперерабатывающих заводах в 1936 г. [c.67]

В общем виде обратимый процесс полимеризации — Деполимеризации полиалюмидиоланов, сопровождающийся изменением pH реакционной среды, выражается уравнением (П-19). [c.56]

Полимеризация тетрагидрофурана является обратимым процессом и реакция протекает до тех пор, пока не установится оавновесие между мономером и продуктом его полимеризации. Высокомолекулярные полимеры являются кристаллическими веществами с высокой эластичностью и темп. пл. около 60 °С. Низкомолекулярные представляют собой высоковязкие жидкости, у которых вязкость в широком интервале температур меняется очень мало, что придает нм особенную ценность в качестве смазочных средств. Полимеры тетрагидрофурана гидрофильны и термостойки. Термическая деструкция начинается при температурах, превышающих 300 °С. Процесс сопровождается деполимеризацией. [c.460]

Генерализованные изменения цитоскелетно-мембранной системы клетки обеспечивают кооперативные свойства белковых макромолекул и их надмолекулярных ассоциатов. Среди последних особо следует выделить актин и актин-связыващие белки. Актин составляет около 20 % от общего белка протоплазмы. Он способен к обратимой полимеризации - деполимеризации и потому в клетке может находиться в глобулярной и фибриллярной форлах. В полимерной форме он в свою очередь может образовывать структуры высших порядков пучки мик-рофиламентов и трехмерное переплетение филаментов - гель. Последний наряду с микротрубочками выполняет опорную функцию цитоскелета, определяя форму клетки. Полимеризация актина достаточно быстрый процесс и потому механические свойства белка могут меняться в течение минут. Процесс приводит к желатинизации протоплазмы - событию важному для жизнедеятельности клетки. Жела-тинизация протоплазмы лежит в основе многих реакций клетки на возмущающее воздействие. [c.101]

Диссоциация и синтез полимеров с преимущественным участием димера происходят в присзггствии небольшого количества мономера изобутилена [54], Каротерс, Дароу и Ван Натте [И], рассматривая примеры обратимой полимеризации шестичленных циклических сложных эфиров, делают вывод, что обратимая полимеризация вообще характерна для шестичленных циклических сложных эфиров сложные эфиры, содержащие в цикле пять или больше шести атомов, термически не полимеризуются. Устансвлено, что склонность к полимеризации у шестичленных циклических сложных эфиров изменяется в обратной последовательности, чем чувствительность их к гидролизу. Течение обоих процессов затрудняется при наличии в молекуле замещающих групп. Образующиеся полимеры представляют собой полиэфиры в некоторых случаях цепи открыты и заканчиваются гидроксильной и карбоксильной группами. И полимеризация и деполимеризация по существу у сложных эфиров процессы обмена. Особое положение, занимаемое в этом случае шестичленными циклическими сложными эфирами, объяснялось стереохимическими соображениями, основанными на теории Закс-Мора. [c.651]