Алюмогидрид лития, реакция реакциях

В данной главе, как и в предыдущих главах, реакции классифицируются на основании типов изменения связей в органическом субстрате [9]. Это означает, что не будет обсуждаться применение конкретного окислителя или восстановителя, например бихромата в кислой среде или алюмогидрида лития (за исключением обсуждения селективности действия восстановителей, разд. 19.2). Некоторые окислители и восстановители действуют довольно специфично, атакуя субстраты только одного или нескольких типов. Другие, например бихромат в кислой среде, перманганат, алюмогидрид лития и катализаторы гидрирования, находят значительно более разнообразное применение [10]. [c.264]

Карбоновые кислоты легко восстанавливаются до первичных спиртов под действием алюмогидрида лития [457]. Реакция не останавливается на стадии образования альдегида (см., однако, т. 2, реакцию 10-85). Условия этого восстановления очень мягкие — реакция хорошо идет при комнатной температуре. Используют и другие гидриды, но не боргидрид натрия (см. табл. 19.5) [458]. Каталитическое гидрирование в этом случае также обычно оказывается неэффективным. Для восстановления карбоксильных групп особенно удачно использование борана (табл. 19.4), который позволяет селективно проводить реакцию в присутствии многих других функциональных групп (хотя реакция с двойными связями идет примерно с той же скоростью) [459]. Гидрид алюминия восстанавливает группы СООН, не затрагивая связей углерод — галоген в той же молекуле. [c.316]

Наиболее широко в качестве растворителя для проведения реакций с алюмогидридом лития применяют диэтиловый эфир, в котором он достаточно хорошо растворим. В других простых эфирах с более высокой температурой кипения алюмогидрид лития растворяется хуже, в бензоле, толуоле, хлороформе он нерастворим вовсе. Если возникает необходимость проведения реакции при относительно высокой температуре, то используют ТГФ, глим или диглим, реже - диоксан. Использовать температуру выше 100 °С, однако, нежелательно, так как становится заметным термическое разложение алюмогидрида лития [c.118]

Найдено, что Н. а. превосходит алюмогидрид лития в реакции восстановления диметиламидов карбоновых кислот в альдегиды. [c.184]

Этот малоизученный гидрид (см. разд. 14.2.2.2) чувствителен к кислороду и влаге воздуха работать с ним следует столь же осторожно, как и с алюмогидридом лития. Реакции этого гидрида описаны в обзорах [8, 59]. Реагент легко восстанавливает альдегиды до спиртов и а,Р-ненасыщенные альдегиды или кетоны (при низких температурах) до аллиловых спиртов. Реагент особенно чувствителен к стерическим факторам. Так, он легко восстанавливает бензофенон при комнатной температуре в ТГФ, но не восстанавливает камфору. 1,3-Дикетоны восстанавливаются до диолов при обычной температуре [3216]. [c.352]

Если восстановление фталевого ангидрида проводить в соответствующих условиях с половиной необходимого количества алюмогидрида лития, то с 45%-ным выходом получается фталид [262]. Так же можно подвергнуть частичному восстановлению и ангидриды, испытывающие пространственные затруднения, причем даже при применении избытка алюмогидрида лития восстановление не может быть проведено далее стадии лактона [579, 1044, 1602, 1603]. Так, если реакцию проводить в эфирном растворе [579], то из ангидрида 1,2-нафталиндикарбоновой кислоты (I) получают только одно единственное вещество— нафталид (П). Чтобы получать диол (III), реакцию необходимо проводить в кипящем ди-н-бутиловом эфире [579] [c.72]

Применение гидрида лития при проведении процессов восстановления галогенидов в присутствии даже небольшого количества алюмогидрида лития может сильно ускорить реакцию и улучшить выходы [5, 803, 807], так как гидрид алюминия реагирует с гидридом лития в среде эфира, образуя алюмогидрид лития [39] (см. раздел 1). В этих условиях течение реакции можно изобразить с помощью следующих уравнений [c.139]

Эфиры легко восстанавливаются в спирты при действии алюмогидрида лития или растворяющегося металла. Метод Буво — Блана лишь иногда имеет преимущества перед использованием алюмогидрида лития теперь в основном используется именно этот последний метод. Кислоты можно восстанавливать до первичных спиртов действием алюмогидрида лития. Ацилоиновая реакция эфиров двухосновных кислот была рассмотрена в разд. 7.1.5. [c.198]

Он часто используется в качестве среды при проведении органических реакций, как растворитель при восстановлении алюмогидридом лития, в реакциях Гриньяра вместо диэтилового эфира. [c.185]

Незамещенный пиридин образует с алюмогидридом лития комплекс (76), в котором имеются 1,2- и 1,4-дигидропиридиновые кольца [280]. Этот комплекс сам проявляет свойства восстановителя и применяется для селективного восстановления кетонов. Попытки выделить гидропиридины из раствора алюмогидрида лития в пиридине были безуспешны [281]. Восстановление пиридина и его простых аналогов алюмогидридом лития в присутствии хлорида алюминия [282] дает смеси 1,2,5,6-тетрагидро-пиридинов [например, (73)] и пиперидинов. Кислоты Льюиса промотируют более глубокое восстановление образующегося вначале 1,2-дигидропиридина независимо показано, что восстановление 1,2-дигидропиридинов борогидридом натрия катализируют бораны [283], и такую же роль, вероятно, играет гидрид алюминия, образующийся в ходе реакции [287]. Этим обстоятельством, по-видимому, объясняются неудачи с выделением изомерных тетрагидропиридинов, например (74), так как эти соединения, циклические енамины типа (71), сами легко восстанавливаются в присутствии кислот Льюиса. [c.63]

Водородные соединения элементов подгруппы щелочных металлов, входящих в первую группу периодической системы (как видно на примере гидрида лития), и элементов второй группы (как видно на примере гидридов бериллия, магния, цинка и кадмия) были получены с хорошими выходами путем восстановления моноалкильных и диалкильных производных соответствующих металлов [1, 52] исключение составили диэтилртуть и дифенилртуть [52, 53], причем последняя разлагается на рт ть и бензол [53]. Однако метильные производные элементов третьей группы — бора, алюминия и галлия — не вступают нормально в реакцию с алюмогидридом лития, но образуют гидрид диметилалюминия (СНз)гА1Н и соединения типа Ь1М (СНз)Нз, где М один из упомянутых выше элементов [1336]. С алкильными производными элементов четвертой, пятой и шестой главных подгрупп алюмогидрид лития в реакцию не вступает [1336]. По-видимому, чем более электроположителен элемент, с которым связаны алкильные группы, тем легче последние замещаются в этих реакциях на водород. Обратная зависимость наблюдается при гидрогенизации галогенидов. Галогениды элементов третьей, четвертой и пятой [c.16]

Получение алюмогидрида лития реакцией бромистого алюминия с гидридом лития в среде эфира идет несравненно более гладко, без осложнений в виде индукционного периода и дальнейшего неуправляемого течения реакции [815, 816]. Это, несомненно, связано с лучшей растворимостью продуктов реакции — ЫВг и ЫА1Вг4 в эфире и, возможно, с более легким обменом иона брома на водород при взаимодействии бромистого алюминия с гидридом лития. То, что здесь имеет место качественное изменение промежуточных комплексов по сравнению с реакцией хлористого алюминия, следует из диаграммы кондуктометрического титрования алюмогидрида лития бромистым алюминием, отличной от таковой для хлористого алюминия [811]. [c.239]

Необходимо отметить, что приведенное определение окисления не имеет никакого отношения к механизму. Так, превращения бромометана в метанол под действием КОН (т. 2, реакция 10-1) и в метан под действием алюмогидрида лития (т. 2, реакция 10-77) идут по одному и тому же механизму 8к2, но одна из этих реакций — восстановление, а другая — нет. Нецелесообразно рассматривать в этой главе механизмы окисления и восстановления в широких категориях, как это делалось для реакций, обсуждавшихся в гл. 10—18 [2]. Основная причина заключается в следующем механизмы этих реакций весьма разнообразны, что в свою очередь обусловлено значительными различиями в изменении характера связей. Например, в т. 3, гл. 15, изменение связей для всех реакций имеет вид С = С->-—С—С—V, и все такие реакции протекают по относительно небольшому числу механизмов. Но при окислительном и восстановительном изменении связей они значительно более разнообразны. Другая причина заключается в том, что механизм конкретной реакции окисления или восстановления может сильно изменяться в зависимости от природы окислителя или восстановителя. Часто механизм реакций оказывается тщательно изученным только для одного или нескольких из используемых для данного превращения реагентов. [c.261]

Альдоксимы и кетоксимы восстанавливаются до первичных аминов при действии алюмогидрида лития. Эта реакция идет медленнее, чем с кетонами, так что, например, из Ph O H = = NOH с выходом 34 % получается Ph HOH H = NOH [514]. Среди других восстановителей, дающих эту реакцию, отметим цинк в уксусной кислоте, этилат натрия, ВНз при температуре 105—110°С [515], гидрид бис (1-метоксиэтокси) алюминия [516], дигидро (тритио) борат натрия [517] и натрий в спирте [518]. В этой реакции эффективно также каталитическое гидрирование [519]. [c.324]

Тиолы можно синтезировать путем восстановления сульфо галогенидов [533] алюмогидридом лития. Обычно реакцию про водят с ароматическими сульфохлоридами. В качестве восста новителей используется цинк в уксусной кислоте и HI. Сульфо кислоты восстанавливаются до тиолов смесью трифенилфос фина и h [534]. Можно получить и дисульфиды RSSR [535] Восстановление сульфохлоридов до сульфиновых кислот см т. 2, реакцию 10-121. [c.326]

Бухта установил, что при действии на IV алюмогидридом лития в эфире восстанавливается толысо одна карбонильная группа и образуется 3,6-диметилфталид V, н ю время как в случае незамещенного фталевого ангидрида восстанав ивают я обе группы. Очевидно, присутствие двух метильных групп i орто-положениях вызывает пространственные затруднения, вследствие чего комплекс образуется только с одной из карбонильных групп. Х,ля восстановления фталида V до ди-оксисоединения VI требуется о()разование только одного комплекса, и эту реакцию проводят в тех > e самых условиях. Заключительными стадиями синтеза пренитола явлштся получение дибромида VII и его восстановление. Для этого последний ьипятят с алюмогидридом лития а тетрагидрофуране в течение 24 ч. [c.180]

Появление в химии в конце сороковых годов алюмогидрида лития вызвало коренной переворот в методах получения спиртов восстановлением. До этого каталитическое гидрирование под давлением занимало ведущее положение по сравнению с гидрированием водородом, выделяющимся при взаимодействии активного металла и спирта. Хотя применение гидридов металлов сильно снизило значение других методов получения спиртов восстановлением, эти методы все же применяются достаточно широко, а в некоторых случаях являются единственными способами получения, и потому рассматриваются в отдельных разделах. Вслед за восстановлением гидридами металлов рассмотрены реакции восстановления Меервейна — Пондорфа —Верлея и Канниццаро, поскольку общим для всех этих механизмов является перенос гидрид-иона. Реакция восстановления активным металлом и спиртом служит мостом к обсуждению каталитического гидрирования. За ним следует раздел, посвященный бимолекулярному восстановлению. Может вызвать удивление включение в последний раздел бензоиновой и ацилоино-вой конденсаций, которые можно было бы рассмотреть в той части главы, которая посвящена описанию реакций конденсации. Однако процесс восстановления является составной частью этих реакций, а продукты, получаемые при этом, достаточно близки к продуктам реакций восстановления, поэтому они и рассматриваются вместе с реакциями восстановления. Как и в других главах, в конце этого раздела описываются различные реакции восстановления, служащие для получения спиртов. [c.222]

Как и следует ожидать, амины гораздо чаще получают из7ами-дов, а не из гидразидов кислот. Для восстановления амидов в основном применяется гидрид металла, например алюмогидрид лития 1А г Как правило, эта реакция приводит к образованию амина с тей же числом атомов углерода. Однако, если применять ограниченное количество алюмогидрида лития или менее активный восстановитель, например диэтокси- или триэтоксиалюмогидрид лития, можно получить некоторое количество альдегида (гл. 10 Альдегиды , разд. Б.4). Амиды — производные этиленимина [75], карбазола [76], Ы-метил-анилина [77] и имидазола [78] — дают значительные выходы альдегида. [c.480]

Обработкой б-хлорвалериановой кислоты (I) тионилхлоридом получают соответствующий хлорангидрид, который бромируют и взаимодействием с этиловым спиртом переводят в этиловый эфир а-бром-б-хлорвалериановой кислоты (II). Реакцией II с этилендиамином в присутствии каталитических количеств йодистого калия синтезируют 5-оксо-1,4-диазабицикло(4,3,0)октан (III), который восстанавливают алюмогидридом лития до 1,4-диазабицикло (4,3,0) октана (IV). Взаимодействие IV с 2-хлор-10-( р-хлорпропионил)фенотиазином, синтезируемым по методу, описанному в получении хлорацизииа [211], проводят в присутствии триэтиламина и продукт реакции переводят в 2-хлор-10-[3-( 1,4-диазабицикло (4,3,0) нонанил-4)- [c.227]

Способность реагентов дифференцированно взаимодействовать с различными функциональными группами одного соединения называют хемоселективностью. Хемоселективность также может зависеть от природы растворителя. В этом отношении показательным примером является восстановление бифункционального соединения 11-бромундецилтозилата алюмогидридом лития [реакция (5.153)] в различных растворителях [695]. [c.364]

В зависимости от соотношения реагентов реакция нитрилов с дпизобутнлалюмиипигндрлдом ведет к соответствующим аминам или альдегидам. Восстановление нитрилов в амины может быть осуилествлено с помощью алюмогидрида лития, однако реакция с диизобутилалюминийгидридом протекает более легко. Большое значение имеет восстаиовление нитрилов в альдимины, которые после обычной обработки дают альдегиды с отличными выходами. [c.131]

Наиболее предпочтительным методом получения гермаиийор-ганических гидридов КпСеН4-п является восстановление соответствующих галогенидов алюмогидридом лития. Реакция проводится [c.164]

Переход эпоксида в эписульфид сопровождается вальденовским обращением. Эписульфиды такого типа могут быть превращены в 5,6-ди-дезоксисахара действием скелетного никеля, в 5-тио-6-дезоксисахара — восстановлением алюмогидридом лития , а реакция их с ацетатом калия дает производные 5-тиосахаров, которые после удаления защищающих групп образуют гексопиранозы, содержащие в цикле атом серы вместо кислорода [c.353]

Успешно применяют для восстановления замещенных 1,2,4-трназин-3(2Н)-онов(тионов) алюмогидрид лития. Реакции проводят при кипячении в тетрагидрофуране или эфире и выделяют производные 4,5-дигидро-1,2,4-триазин-3(2Н)-онов(тионов) [189, 525, 827]. Аналогичные 4,5-дигидротриазины получают и при восстановлении боргидридом натрия триазинов LXXXIII. Реакции проводят в инертных растворителях (ТГФ) под током инертного газа (например, аргона) в течение длительного времени при комнатной температуре [189, 448, 825, 826, 844]. [c.218]

Обнаружено, что гидрид магния реагирует с этиленом, октеном-1 и изобутиленом в эфире, образуя с выходом 5—8% магнийуглеродную связь. Наиболее реакционноспособен гидрид магния, приготовленный при помощи алюмогидрида лития. При реакции с этиленом при 100° С и 60 ат в эфире за 1,5 часа получен этилмагний с выходом 28 о. В углеводородных растворителях реакция не идет [461]. [c.50]

В осстановление иминов до аминов тетрагидроборатом натрия или калия в метаноле широко применяется в органической химии множество примеров можно найти, в частности, в синтезе алкалоидов (данные суммированы в [7, р. 236]). Выход аминов при этом обычно выше, чем при восстановлении алюмогидридом лития. Реакция аминов с формальдегидом с последующим восстановлением образующегося имина (без выделения) представляет удоб-ный метод Л -метилирования [229]. В ДМСО восстановление иминов не идет, но быстро протекает в присутствии уксусной или минеральной кислоты [230]. Особенно легко восстанавливаются дигидроизохинолины, являющиеся циклическими иминами при этом получаются тетрагидроизохинолины [7]. В этом случае [231], а также при восстановлении других иминов получающиеся амины образуют довольно стабильные борановые аддукты [230]. После удаления избытка тетрагидробората рекомендуется добавить кислоту и подогреть раствор. Очень многие циклические системы, такие как р-карболины, пирролины и тетрагидррпири-дины, также легко восстанавливаются с помощью тетрагидробората натрия [7, 232]. [c.331]

Дезоксигенирование спиртов до соответствующих углеводородов восстановлением алюмогидридом лития их тозилатов гладко протекает только в случае пространственно незатрудненных первичных спиртов [14] в случае пространственно затрудненных спиртов и некоторых циклоалканолов выход углеводорода понижается [14] из-за образования спирта и алкена. Триэтилгидроборат лития гораздо менее чувствителен в этом отношении, но направленность реакции очень сильно зависит от растворителя [c.344]

Реакция между гидридом лития и хлористым алюминием (1) часто либо не начинается вовсе, либо начинает бурно протекать только после некоторого индукционного периода, продолжающегося от нескольких минут до нескольких часов однако если заранее прибавить к суспензии гидрида лития в эфире небольшое количество предварительно полученного алюмогидрида лития, то реакция будет протекать гладко. Полагают, что вводимый алюмогидрид лития действует автокаталитически, т. е. что он вступает в реакцию с хлористым алюминием в соответствии с уравнением (2), а получившийся таким образом гидрид алюминия в результате реакции с гидридом лития образуют алюмогидрид лития [36] [c.13]

Простые эфиры енолов и некоторых 1,3-карбонильных сложных эфиров частично разлагаются алюмогидридом лития с образованием различных соединений [468, 720, 727]. Эфиры енолов и циклических 1,3-дикетонов (XVI) образуют с хорошими выходами (48—92%) а,р-непре-дельные кетоны (XVII), вероятно, в соответствии со следующим механизмом реакции [726, 728, 729—731, 1261, 1374, 1376, 1663, 1727] [c.111]

Дальнейшие последовательные аналогичные бимолекулярные реакции с новыми молекулами кетона, по-види-мому, приводят к образованию иона A1(0R)4 [36, 86, 695]. Из сказанного следует, что нуклеофильным реагентом в процессах восстановления при помощи алюмогидрида лития в действительности является ряд комплексных алюмогидридных анионов Al(0R),iH4- (где п за время реакции увеличивается от О до 4), которые действуют в качестве носителей гидридного иона [86, 695]. Ни в коем случае не является очевидным, что алюмогидрид (II), образовавшийся на первой стадии, должен всегда связываться координационной связью с имеющимися анионами, а затем продолжать цепь нуклеофильных реакций. В некоторых случаях (например, при восстановлении алкилгалогенидов) реакция почти прекращается после того, как прореагирует один из четырех атомов водорода первоначального алюмогидрида лития [36]. [c.176]