Молекулы показатель поглощения

Закон Бугера — Ламберта — Бера применим только для сред, в которых агрегаты молекул, отдельные молекулы или ионы, которые являются поглощающими центрами, остаются неизменными. Если характер поглощающих центров меняется, например, в связи с разбавлением, то показатель поглощения будет неодинаков для различных концентраций этого вещества. Отсюда возникают отклонения от основного закона спектрофотометрии, которые особенно заметны для концентрированных растворов. Если в исследуемом растворе присутствуют посторонние электролиты, то они могут вызвать деформацию молекул окрашенных соединений и светопоглощение этих соединений изменяется. На светопоглощение раствора влияют и многие другие факторы гидролиз, комплексообразование, образование промежуточных продуктов, золей, таутомерные превращения, сольватация и др. Все эти явления часто зависят от pH раствора. [c.246]

Вклад в полный показатель поглощения, вносимый молекулами со скоростями между и измеряется непосредственно вели- [c.41]

Предположим, что практически все молекулы находятся на основном колебательном уровне. Для слабо перекрывающихся вращательных линий локальный средний показатель поглощения будет [c.301]

Отклонение от основного колориметрического закона может также зависеть от изменения показателя поглощения раствора о изменением концентрации, а также вследствие ассоциации молекул растворенного вещества. [c.575]

Если речь идет о поглощении света молекулами и с выражена в грамм-молях на литр, то х>, — молярный показатель поглощения, [c.6]

Здесь хг — показатель поглощения для частоты о в, обусловленной переходом молекулы на /-й уровень [c.81]

Возможность раздельного учета влияния на колебательные спектры деформации электронной оболочки и изменения строения остова молекулы представляется в некоторой мере проблематичной. Однако можно предположить, что деформация электронной оболочки при сопряжении кратных связей приводит главным образом к изменению полосы электронного поглощения и действие этого фактора на спектры комбинационного рассеяния осуществляется через показатель поглощения. Тогда, пользуясь результатами 5, можно исключить влияние данного фактора и выделить в спектрах комбинационного рассеяния те изменения которые непосредственно связаны с изменением строения остова молекулы. Тот факт, что степень деполяризации лишь незначительно меняется при изменении частоты возбуждающей линии (см. табл. 24), по-видимому, подтверждает приведенные рассуждения. Действительно, неизменность р при очень сильном изменении можно истолковать в том смысле, что все компоненты тензора рассеяния одинаково зависят от частоты возбуждающего света, т. е. в них содержатся общие множители, зависящие от этой частоты. Исключив эти множители, мы можем найти след и анизотропию тензора а, которые не зависят непосредственно от частоты возбуждающего света. [c.261]

Концентрацию вещества С выражают в различных единицах. Для газов (и растворов) ее можно выражать числом п молекул в 1 см . Соответствующий этому случаю показатель поглощения у называют молекулярным и относят к одной молекуле. Концентрацию растворенного вещества выражают также числом С грамм-молей в 1 литре раствора. В этом случае показатель поглощения принято обозначать буквой 8 и называть молярным показателем поглощения. Численное соотношение между обоими коэффициентами можно получить из соотношения [c.193]

Физико-химические Причины, Как было указано выше,, показатель поглощения е может зависеть в некоторой мере от концентрации вещества, так как закон Бугера—Ламберта—Бера точно выполняется только для сред, в которых поглощающими центрами являются молекулярные образования (агрегаты молекул, отдельные молекулы или [c.196]

Для вычисления показателя поглощения отдельной функциональной группы концентрация С должна быть выражена числом функциональных групп в литре раствора или его эквивалентом. Если ввести обозначения С — концентрация углеводорода, выраженная в г/л Р — весовая доля функциональной группы, отнесенная к весу молекулы углеводорода — вес одной функциональной группы в г N — число функциональных групп, то [c.279]

Одна из важных и сложных задач количественного молекулярного спектрального анализа относится к определению микроструктуры синтетических каучуков, т. е. к определению, в случае изопреновых каучуков, процентного содержания присоединений типа 1,2 3,4 , -цис 1,4-транс (изображение этих структур приведено на стр. 269, 270). Сложность задачи заключается в том, что в настоящее время отсутствуют синтетические и природные полимеры, состоящие только из структур типа 1,2 или 3,4, которые могли бы быть использованы для определения показателей поглощения соответствующих им характеристических полос. Это обстоятельство приводит к необходимости использования для этой цели низкомолекулярных веществ. В табл. 16 приведены значения характеристических частот (v aк ). показателя поглощения в максимуме (бмакс). интегральных интенсивностей А) и полуширин А ч., ) полос поглощения молекул олефинов, которые могут быть использованы для этой цели. [c.280]

Показано, что МСС можно рассматривать как статистический ансамбль квазичастиц (псевдокомпонентов), средние энергетические характеристики молекулярных орбиталей которых определяют реакционную способность, термостойкость и другие свойства. Химическая активность нефтяных систем обусловлена особыми квазичастицами, включающими в определенной статистической пропорции все компоненты системы. Реакционная способность системы в целом обусловлена характеристиками электронной структуры этих частиц. Для углеводородных систем можно эмпирически определить параметры реакционной способности. Предложены способы определения энергии этих псевдомолекулярных орбиталей, основанные на установленной взаимосвязи интефальных показателей поглощения молекул органических соединений с их усредненными по составу эффективным потенциалом ионизации (ПИ) и сродством к электрону (СЗ). Установлено, что энергии псевдомолекулярных фаничных орбиталей определяют реакционную способность МСС в процессах полимеризации и олигомеризации, реакционную способность ароматических фракций в процессах карбонизации, растворимость асфальтенов. Исследованы эффективные СЭ и ПИ высокомолекулярных соединений и различных фракций, в том числе асфальто-смолистых веществ (АСВ). Доказана повышенная электронодонорная и элекфоноакцепторная способность последних. На основе представлений о поливариантности химических взаимодействий в многокомпонентных системах и образования [c.223]

Экспериментально мы всегда измеряем спектр пропускания образца Т (v) = I (v)//o(v) или спектр его оптической плотности In [/ц (v)//(v)] = Dg (v). Обе эти величины Т (v) и Bg (v) являются характеристиками не молекулы, а данного рассматриваемого образца. Однако натуральная оптическая плотность образца, отнесенная к числу центров поглощения, приходящихся на единицу поглощающей поверхности, или, иначе, к произведению концентрации в образце поглощающих центров т (молекул/см ) на толщину его слоя / (см), т. е. (l/ml) In (If, (v)U (v)) == e (v), является уже чисто молекулярной характеристикой и называется бугеровским или молекулярным показателем поглощения. При решении многих задач бывает удобнее концентрацию поглощающих центров выражать не в молекулах см , а в молях см . В этом случае величина е (v) называется молярным показателем поглощения, молярной поглощательной способностью или просто молярным поглощением. [c.29]

Данные, получаемые при измерении ИК-спектра образца, представляют собой зависимость интенсивности сигналов детектора от длины волны. Интенсивность сигнала детектора преобразуют в показатель поглощения или пропускания и строят график зависимости одного из этих показателей от длины волны, выраженной в микрометрах (10 см) или волновых числах ( м ). Для качественного анализа наиболее хорошо подходит диапазон ИК-излучения от 2 до 15 мкм (от 5000 до 666,6 СМ ). Многие химические соединения обладают заметным селективным поглощением в этой ИК-области. В типичной ситуации в области 2—15 мкм в спектре молекул наблюдается до 30 и более легко разрешающихся максимумов, по этой причине этот диапазон ИК-спектра часто называют областью отпечатков пальцев молекулы. Поглощение в определенных интервалах длин волн обычно связано с наличием в молекуле определенных функциональных групп i[62]. Следовательно, соединения можно идентифицировать по положению линий в их спектре. ИК-спектроскопия позволяет надежно идентифицировать чистые соединения при условии, что аналитик может воспользоваться соответствующим каталогом и сопоставить полученный спектр с содержащимися в нем спектрами известных соединений. Существует много стандартных каталогов спектров (например, ASTM Infrared File содержит свыше 135000 спектров), и некоторые из этих каталогов могут быть введены в компьютер. Последнее означает, что компьютер можно использовать для автоматического распознавания соединений путем сопоставления измеренных и эталонных спектров с помощью математических средств. Применяются два основных подхода — частичное согласование и полное согласование. В пер- [c.113]

В (1.38) содержится важное утверждение, что спектральный коэффициент поглощения не зависит от природы падающего излучения. Аналогичное утверждение не применимо к излучению, проинтегрированному по всем длинам волн. Тот факт, что не зависит от освехцепности, наиболее наглядно следует из рассмотрений для молекул, касающихся связей между вероятностями перехода и показателями поглощения (ср. гл. 2—4 и 8). Мы можем рассматривать постоянное значение экспериментально установленным фактом. [c.26]

Эксперименты no исслодованшо уширения за счет даилопия вьшолняются в предположении, что интегральный показатель поглощения ire зависит от полного давления. Это предположение jfo оправдывается для некоторых полярных молекул. Количественные данные, иллюстрирующие влияние давления на показатели поглощения, приведены в разд. 6.11. [c.78]

Сводка измерении интегральных показателей поглощения инфракрасных колебательно-вращатольиых полос некоторых молекул [c.101]

Молекула Центр полосы, С.Ч-1 Интегральный показатель поглощеттия, С.Н--2. атпл1-1 Источник Молекула Центр полосы, СЛ1-1 Интегральный показатель поглощения, СЛ1-2 атл1-1 Источник [c.101]

Выше предполагалось, что интегральные показатели ноглощения колебательно-вращательных полос пе зависят от полного давления (инертного газа) и роль давления проявляется только в упшренни спектральных линий, приводящего к изменению их профиля. Это иредноложение, но-видимому, с хорошим прибли/кеипем оправдано для неполярных молекул вплоть до давлений, достаточно больших для того, чтобы дать полное перекрытие топкой вращательной структуры. С другой стороны, для полярных молекул нри изменении полного давлештя интегральный показатель поглощения может заметно меняться [32—37]. [c.105]

Экспериментальные результаты, полученные для полосы метана, лежащей в области 3,3 лкж, показали, что при избыточных давлениях порядка 50 атм интегральный иоказатель поглощения линейно увеличивался с ростом парциального давления неактивного разбавителя (аргон, гелий или азот). Если в качестве уширяющего газа применялся азот, то при давлении бОО атм значение интенсивности примерно на 20 % превышало интенсивность для свободной молекулы метана, которая оценивалась по продельному значению абсолютной интенсивности, полученному путем экстраполяции к нулевому давлению кривой зависимости измеренных значений интегралыюго показателя поглощения от давления. [c.106]

В.работе [32] обнаруженное увеличение интегрального показателя поглощения в инфракрасной области иринисывается влиянию искажения распределения электронов в поглощающей молекуле нри ее соударениях с молекулами неактивного в инфракрасной области газа, который обычно при- [c.106]

Ранние экспериментальные исследования интенсивности полос ОН. Абсолютные интенсивности спектральных линий ОН, принадлежащих электронному переходу 2— >41, были измерены в работе [7], где определялись интенсивности отдельных линий в поглощении равновесным источником ОН служил нагретый водяной пар. Спектр наблюдался во втором порядке дифракционного спектрографа с фокусным расстоянием 6,4 м. Значение константы равновесия для диссоциации водяного пара, имеющее существенное влияние на предполагаемое число молекул ОН на нути светового луча и, следовательно, на измеряемый интегральный показатель поглощения, взято из [38, 39]. Позднее константа равновесия была найдена в работе [7], где для определения температурного коэффициента диссоциации воды использовалась сила линий поглощения ОН. Новое значение энергии диссоциации для процесса НдО—>11Н-0Н было найдено равным 118,2 4 0,7 ккал1моль, что примерно на 3 ккал1молъ выше, чем в более ранних измерениях. Это изменение константы равновесия соответствует уменьшению в 4,2 раза величины концентрации ОН, использованной нри количественных определениях интенсивности. Ранние оценки значений / для линий ОН должны быть соответственно увеличены в 4,2 раза [7]. [c.107]

Приближенные правила сумм и интенсивности инфракрасных гармонических полос. Выше мы рассмотрели интенсивности изолированных линий, принадлежащих к колебательно-вращательным полосам двухатомных молекул. Для последующих приложений нам потребуются также количественные соотиопхепия для интегральных показателей поглощения колебательно-вращательных полос. Соответствующие исследования были выполнены многими авторами [10, 11, 13, 14, 20 — 24]. Результаты в явном виде могут быть получены для некоторых колебательно-вращательных полос путем суммирования соотношений типа (7.85) но всем значениям К. Необходимые при этом этапы коротко описаны ниже. [c.133]

Амплитудные множители в (7.1 14) — (7.114 ж) получены в предположении, что колебательно-вращате.пьноо взаимодействие оказывает пренебрежимо малое влияние па интегральные показатели поглощения. По этой причине использование (7.115) приводит к несколько более грубым результатам, чем полученные для двухатомных молекул [ср. (7.85)]. При приблигкенных расчетах переноса теплового излучения удобно пользоваться интегральными показателями по1 лощения для данной полосы. Пусть [c.145]

При использовании уравнения (7.142) необходимо знать X = по отношению к числу атомов или молекул в -ом состоянии с энергией ионизации АссО . Согласно Мейеротту [58], формула (7.142) даот показатель поглощения для основного состояния Не (на расстоянии от границы поглощения) с точностью до множителя 2. Несколько отличные оценки показателей поглощения приведены в разд. 14.12 и 14.13. [c.155]

В предыдущих главах был приведен основной материал, необходимый для решения ряда практически важных проблем количественной спектроскопии. Рассмотрим теоретический расчет излучательных способностей равновесных газов в инфракрасной области исходя из спектроскопических данных. Будут обсуждаться расчеты излучательной способности молекул с неперекрывающимися и перекрывающимися спектральными линиями, в которых спектральный показатель поглощения является медленно меняющейся функцией волнового числа. Контуры линий будут описываться дисперсионной формулой, чисто допплеровским уширением или комбинацией допплеровского и дисперсионного профилей. [c.219]

Мето/Ц1ка расчетов излучательных снособностей в инфракрасной области может быть усовершенствована разумным псиользовапием теоретических исследований, касают,ихся отпосительных интенсивностей враш,атель-пых линий в колебательно-враящтельных полосах (см. разд. 7.5). Весьма полезная методика для двухатомных молекул без (>-ветви включает теоретическое построение соответствующей огибающей для основной полосы СО наряду с действительными измерениями показателя поглощения нри повышенных давлениях. [c.248]

Использование приведенных данных для а — наиболее простой способ оценки излучательпой способности двухатомных молекул при рассмотрении модели частично перекрывающихся линий в соответствии с соотношением (11.51), Результаты, полученные при характерных расчетах для СО и НС1, показаны пунктирными кривыми на фиг. 11.42—11.48, из которых видно, что модель слабо перекрывающихся линий дает результаты, подобные данным, полученным из приближения, использующего средние показатели поглощения. [c.251]

Так же как и для двухатомных молекул с перекрывающимися вращательными линиями, для определения эффективной пшрины полосы СО2 могкпо использовать выражение (7.115), а с помощью соотношений (7.117)—(7.119) непосредственно найти средние показатели поглощения для колебательно-вращательных полос. Для вычисления Л" удобно применять такие соотношения, как (7.132). Нанример, для положительной ветви основной Гз-полосы СО2 получим следующее выражение для интегрального показателя поглощения линии излучения [c.285]

Заключительные замечания. В данном рассмотрении приближенно учитывается изменение интенсивности линий с волновым числом в пределах колебательно-вращательпой полосы, но пренебрегается тонкой вра-1цательной структурой. В результате зависимость от давления предсказывается этой моделью неправильно. Статистическое рассмотрение с учетом тонкой вращательной структуры дает приемлемую зависимость излучательной способности от давления, но предполагает одинаковую интеисив-пость линий в пределах эффективной ширины полосы и стремящуюся к нулю интенсивность линий вне ширины полосы. С практической точки зрения важно установить, какой метод приближения более надежен для предсказаний излучательной способности до опыта и для экстраполяции экспериментальных данных. Можно ожидать, что в конце концов оценки излучательной способности для водяного пара, как и для других более простых молекул, будут основываться на теоретических расчетах, отправляющихся от количественных (низкотемпературных) измерений интегрального показателя поглощения для колебательно-вращательных полос. Так как статистическая модель содержит явную зависимость излучательной способности от полного давления, мы полагаем, что статистическое приближение является предпочтительным при условиях, когда спектральный показатель поглощения быстро изменяется с давлением. [c.306]

Трудно определить общую область применимости соотношений, выведенных из предстагления о локально статистическом распределении, и выражения (11.149) для контура полосы и показателя поглощения. Однако эта модель должна быть полезной в тех случаях, где изменение S и Р между смелгными линиями сравнительно мало, т. е. при повышенных температурах для молекул, имеющих несколько перекрывающихся ветвей с приблизительно подобными измеиениями относительных интенсивностей (например, HjO). [c.309]

Приближение прямоугольной полосы. Ступенчатое приближение включает использование среднего показателя поглощения Р вместе с эффективной шириной полосы ДсОполосы- Подробности приведены в разд. 11.6 для двухатомных молекул. Окончательные выражения могут быть также использованы в первом приближении для многоатомных молекул. [c.486]

Если молекула имеет несколько близких полос поглощения, ТО соотношение между интенсивностью линий комбинационного рассеяния и показателем поглощения усложняется. В сумме Sfii при ->( ) уже нельзя ограничиться единственным членом, причем зависимость Sai(o)b) из-за различия величин множителей e P if не совпадает с зависимостью х (ш) = 2 /( ) Поскольку интенсивности разных линий комбинационного рассеяния определяются, вообще говоря, разными членами суммы Ski, то соотношение интенсивностей линий при изменении (Ов изменяется. В частности, может измениться соотношение интенсивностей фундаментальных колебательных линий и обертонов. [c.82]

Определяемый из эксперимента интегральный показатель поглощения Коо MOHIHO выразить через изменение дипольного момента молекулы па нормальной координате следующим образом [c.110]