Окисление карбоксилат-ионов

Декарбоксилирование происходит при окислении карбоксилат-иона, которое осуществляется как электрохимически (гл. 1.2), так и химически [c.547]

Стадия I - окисление карбоксилат-иона до карбоксильного радикала [c.219]

Радикалы (34), которые впоследствии димеризуются, могут быть получены путем анодного окисления карбоксилат-ионов [c.343]

Эта реакция — лучший пример органической электрохимической реакции. Она состоит в окислении карбоксилат-иона на аноде с образованием СО2 и алкильного радикала, который затем димеризуется. Продуктом реакции является симметричный углеводород [c.242]

Окисление карбоксилат-ионов, проходящее по первичному электрохимии ческому механизму, поданным [4,74, 75], связано, по-видимому, с адсорбцией их на поверхности анода и зависит от потенциала анода,. природы и pHi электролита и других факторов. Электросинтез Кольбе — вторичная реак-, ция — осуществляется, как более принято [4, 5, 72—77], по радикальному механизму. [c.435]

То, что превращения карбоксилат-ионов в условиях реакций Кольбе приводят к продуктам, очевидно возникающим из карбоний-ионов, предполагает, что анодное окисление промежуточно образующихся радикалов может эффективно конкурировать с их [c.72]

Наличие продуктов отложения углеводородов па поверхности катализатора было подтверждено также данными ИК-спектроСкопии. На рис. 2 представлен спектр 1, полученный в области 1500—2000 см для образца катализатора после его восстановления. Полосы 1640 и 1870 см соответствуют поглощению носителем. После адсорбции углеводородов, обработки водородом и откачивания кюветы этот спектр сохраняется без изменений. Если затем ввести в ячейку кислород при давлении 10 мм рт. ст., спектр приобретает вид 2. Спектр 3 соответствует спектру, снятому для таблетки аэросила, установленной в пучке сравнения спектрометра. Полоса 1560 см , по-видимому, отвечает поглощению продуктами окисления на поверхности, поскольку введение кислорода в кювету при отсутствии контакта катализатора с углеводородом не изменяет спектра 1 для чистого катализатора. После откачивания кислорода из кюветы спектр 3 не изменяется, что свидетельствует о прочности связи образующегося соединения с поверхностью. Полоса поглощения в области 1550—1610 см обусловлена колебаниями карбоксилат-иона [6]. Следовательно, в рассмотренном случае в результате окисления продуктов, образующихся при диссоциативной адсорбции углеводородов, которые отлагаются на поверхности катализатора, возникают соединения аналогичной структуры. Та же полоса наблюдалась в спектре, [c.319]

Предполагается цепной механизм. На первой стадии происходит окисление карбоксилат иона, координированного с РЬ , с образованней алкильного радикала, СОа и РЬ ". Затем алкильный радикал отрывает нз РЬ -комплекёа атом галогена при этом генерируется частица РЬ ", которая превращается в РЬ" с -выделением алкильного радикала, способного продолжать цепной процесс. Стадия, на которой осуществляется отрыв галогеиида от комплекса с изменением окислительного состояния нона металла, совершенно аналогична описанной ранее реакции лигандного переноса. [c.490]

Для реакции Кольбе бьш предложен радикальный механизм, включаюшцй три последовательные стаднн 1) окисление карбоксилат-ионов на аноде до карбоксилат- [c.1409]

В другом типе реакции, который носит название электролиза Кольбе, электролитическое окисление карбоксилат-иона дает почти такой же промежуточный радикал, что и в реакции Хунсдиккера. Если нет соединения, которое эффективно связывало бы образующиеся радикалы, они димериауются, приводя к возникновению новой простой углерод-углеродной связи. В отличие от реакции Хунсдиккера электролиз Кольбе проводят в воде при этом на катоде образуются гидроокись натрия и водород. [c.132]

Одноэлекгронное окисление карбоксилат-иона (КСОО ) в карбоновой кислоте приводит к образованию ацилоксирадикала (КСОО ), который далее отщепляет СО2 и дает алкильный радикал (К-). Такое окисление карбоновых кислот реализуется под действием сильных одноэлектронных окислителей, таких, как [c.537]

Для определения механизма реакций часто используют контролируемое добавление подходящего донора протонов или электрофила (в реакциях восстановления) или нуклеофила (в реакциях окисления). Протоиодонорная способность изменяется в следующем ряду хлорная кислота > уксусная кислота фенол > сиирт. В качестве доноров протонов можио использовать также С-кислоты (нанример, малоновый эфир) или Ы-кислоты (иапример, мочевину). В качестве оснований применяют пиридин, карбоксилат-ионы, алкоксиды или соли малонового эфира. Иногда необходимо установить, какие свойства, основные или нуклеофильные, определяют поведение исследуемого (в электрохимическом эксперименте) соединения. Ответ иа этот вопрос может дать сравнение эффекта использования двух оснований с приблизительно равными значениями рЛ , но с различной ну-клеофильностью, нанример пиридина и 2,6-диметилниридина. [c.211]

При взаимодействии хитозана с хлоритом натрия в водном растворе 0.1 н. НС1 (pH = 1.1, 35 °С) в ИК-спектрах окисленных образцов было отмечено появление интенсивной полосы поглощения карбоксилат-иона в области 1420 см , что связано с окислением первичной спиртовой группы, а увеличение интенсивности полосы поглощения в области 1560 см , отнесенной к амидной полосе поглощения, можно объяснить, предполагая образование ковалентной связи между атомом азота аминогруппы и углеродом карбоксильной группы хитозана. [c.507]

Модель структуры углей малой степени зрелости показана на рис. 48. Она включает два способных к обмену карбоксилат-иона, способных о6()азовать координационную связь с переходным металлом. С ним связаны координационно молекулы воды. Группы ОН— образуют водородную связь также с молекулами воды, поэтому внутренняя влага зтих углей составляет около 8 %. Они имеют молекулярно-пористую структуру, в микропоры которой проникают молекулы мальгх размеров. В их макромолекуле нет предпочтительной ориентации, поэтому такой уголь изотропен во всех направлениях, сильно окислен, не спекается и имеет низкую теплоту сгорания. [c.119]

Таким образом, принципиальная возможность образования радикалов при непосредственном окислении органических 1Мо-лекул или ионов на аноде в области высоких положительных потенциалов является в настоящее время практически общепризнанной. Однако дальнейшее накопление экспериментальных данных по (шрепаративному электросинтезу, развитие и совершенствование техники органического анализа (хроматографии, ИК- и Я-МР-спектроскопии) и методов исследования фазовой границы анод/электролит показали, что такая общая концепция не является исчерпывающей для понимания механизма образования всех продуктов электролиза и для истолкования специфики поверхностных явлений на электроде в этих условиях. В качестве примера можно указать, что на основе радикальной теории не удается удовлетворительно объяснить аномальное — без образования димера — окисление карбоксилатов с заместителями в а- и р-положениях к карбоксилу 1104], а также возможна известная неопределенность в толковании (механизма реакций ацилоксилирования, ароилоксилирования и подобных [1, И], в основе которых, как ранее предполагалось, лежит 0(кисление карбоксилата до соответствующего ацилокси-радикала. [c.290]

Быстрое обратимое присоединение -ОН к Р11СН0 приводит к образованию потенциального донора гидрид-иона (48), после чего следует медленная, скоростьлимитирующая стадия переноса гидрид-иона к атому углерода карбонильной группы второй молекулы РЬСНО и образование соединения (49). Реакция завершается быстрым обменом протона с образованием более устойчивой пары (50) и (51). Взаимное окисление — восстановление двух молекул альдегида происходит, следовательно, так, что образуются карбоксилат-ион (50) и первичный спирт (51). [c.240]

Помимо анодного окисления известно лишь несколько примеров присоединения катион-радикалов к ацетат- и другим карбоксилат-ионам. Так, при взаимодействии катион-радикала ДФА с ацетатом калия наблюдается хемилюминесценция и, возможно, образуется 9,10-диацетокси-9,10-дигидро-9,10-дифе-нилантрацен [41]. Катион-радикал перилена дает 3-ацетат и бензоат [47]. Сообщается, что константа скорости второго порядка для реакции катион-радикала перилена с ацетат-ионом в метаноле имеет значение 7,5-10 л-моль -с [4]. [c.122]

Аналогичные доводы заставляют предполагать, что химическое окисление радикалов в карбониевые ионы протекает при реакции карбоксилат-ионов с тетрацетатом свинца [333] и при разложении эфиров надкислот и алкилгндроперекисей в присутствии свободных или комплексно связанных ионов меди [794]. Химическое окисление трифенилметильпых радикалов с образованием трифенилметанола и его производных может быть осуществлено хромовой кислотой в ледяной уксусной кислоте или перманганатом калия в ацетоне [1123], или при реакции с нитро-зобензолом в бензоле в отсутствие воздуха. В любом из этих случаев вероятным процессом является перенос электронов, как показано ниже [577] [c.73]

ПОЛНОСТЬЮ при окислении альдегида непосредственно в низкоэнергетичс-ский карбоксилат-ион. Более того, сохранение ацильной группы в форме активированного соединения облегчает процесс ее восстановления при обратной реакции [схема (107)] неактивированный карбоксилат-ион восстанавливается с большим трудом. [c.129]

Салициловая кислота и ее производные. Салициловая кислота (о-гид-роксибензойная) относится к группе фенолокислот. В молекуле салициловой кислоты имеется внутримолекулярная водородная связь, стабилизирующая карбоксилат-ион. Это приводит к повышению кислотности (рАд = 2,98) салициловой кислоты по сравнению с бензойной (р д = 4,20) и -гидроксибензойной (рА — 4,58) кислотами. Салициловая кислота хорошо растворима в воде, но как сильная кислота вызывает раздражение пищеварительного тракта и поэтому применяется только наружно. Внутрь применяются ее производные — соли и эфиры. Салициловая кислота способна давать производные по каждой функциональной группе, из них практическое значение имеют салицилат натрия, сложные эфиры по СООН-группе (метилсалицилат, фенилсалицилат) и по ОН-группе — ацетилсалициловая кислота (аспирин). Перечисленные производные (за исключением фенилсалицилата) обладают анальгетическим эффектом (анальгетики первой группы), жаропонижающим и противовоспалительным действием. Фенилсалицилат (салол) применяется только как дезинфицирующее средство. В природе ацетилсалициловая кислота не найдена, она впервые была синтезирована окислением салицилового альдегида, содержащегося в растении таволга. Здесь приведены формулы салициловой кислоты и ее производных, упомянутых выше [c.515]

Для адсорбции смесей ацетона и ацетилена с кислородом прежде всего характерно образование поверхностных гидроксильных групп в результате взаимодействия водородных атомов этих компонентов с избыточным кислородом окисла. Гидроксильные группы прочно связаны с поверхностью, поэтому процесс окисления ацетона и ацетилена является необратимым при низких температурах. В результате такого окисления на поверхности образуются комплексы, либо десорбирующиеся при вакуумировании образцов, либо реагирующие дальше с компонентами исходной смеси, либо образующие с поверхностью тупиковые комплексы, такие, как поверхностный ацетиленид, карбоксилат-ион и другие. [c.173]

В водном растворе разряд карбокснлатов возможен лишь на анодах из гладкой платины и иридия или из углерода. Если структура кислоты такова, что может образоваться продукт сочетания, то для получения его с оптимальным выходом следует выбрать анод нз платины, иридия или, в некоторых случаях, из стеклоуглерода. На аноде из графита или пористого уь-зерода многие карбоксилаты дают продукты, источником которых почти исключительно служит ион карбения [19—23]. Однако описаны и исключения нз этого правила [24, 25]. В неводиых растворителях роль материала электрода пе так велика, хотя и в этих случаях использование угольных анодов способствует механизму с участием иона карбения, а использование платины —радикальному механизму [19, 23]. Диоксид свинца, по-видимому, ведет себя при окислении ацетата аналогично углероду [26], но необходимы дополнительные эксперименты для того, чтобы выявить, насколько общим является это поведение [27]. Реакция Кольбе может Сыть проведена на стеклоуглероде и спеченном угле [26, 28] Для пиролитического углерода распределение продуктов зависит от тою, проводится ли реакция на гранях илн плоскостях электрода [28] это подтверждает, что раА.1ичия связаны с адсорбционными свойствами. [c.426]

Вывод о таком строении двух кислот подтверждается ж тем, что при окислении бензола получается малеиновый ангидрид, а не фумаровая кислота. Ведь в бензоле оба углеродных атома, окисляемые в карбоксилы, явно имеют 1 мс-положение вследствие циклической структуры бензола. Вывод этот находится и в соответствии с взаимным влиянием двух карбоксилов, В этом случае речь идет о так называемом эффекте поля — электростатическом влиянии, осуществляемом не передачей по цепи атомов (по предельной цепи — индуктивный эффект, по сопряженной непредельной — таутомерный или электромерный эффект), а непосредственно через пространство. Естественно, что эффект поля сильнее у малеиновой кислоты, у которой карбоксилы ближе друг к другу. Один карбоксил, находясь близко к другому, отталкиванием (за счет наличия в нем протонизирован-ного водорода) увеличивает протонизацию второго водорода. Поэтому первая константа диссоциации малеиновой кислоты больше, чем фумаровой кислоты с удаленными друг от друга карбоксилами. После того как ион водорода оторвался от одного карбоксила, карбоксилат-анион, напротив, начинает своим отрицательным зарядом притягивать ион водорода второго карбоксила, и тем сильнее, чем ближе оба карбоксила. Поэтому вторая константа диссоциации малеиновой кислоты меньше, чем фумаровой. [c.337]

В литературе ранее не рассматривалось участие кислорода, двое-связаиного с ионами Мо + или У +, в окислении акролеина в акриловую кислоту. Можно представить, что этот кислород способствует возникновению поверхностных карбоксилатов, превращающихся гари дальнейшем окислении в кислоту. [c.132]

ФЕНОЛЯТЫ, продукты замещения атома водорода гидоок-сильной группы в молекулах фенолов на металл общая ф-ла (АгО)пМ (гг — степень окисления металла). Производные щел. и щел.-зем. металлов — ионные соед. раств. в воде, не гидролизуясь, не раств. в орг. р-рителях высокоплавки, нелетучи образуют аддукты с Н2О, АгОН и гидроксидами щел. металлов. Ф. многовалентных металлов по св-вам очень близки соответствующим алкоголятом. Ф. многоатомных фенолов или нитро-, амино- и др. фенолов со смешанными функциями — внутрикомплексные соединения. Получ. взаимод. фенолов с гидроксидами [в случае М(1) и М(П) р-цию проводят в водном р-ре] или с галогенидами, алкоголятами, карбоксилатами, сульфидами металлов (в неводных средах). Примен. сырье в произ-ве аром, оксикислот (р-ция Кольбе — Шмитта) катализаторы полимеризации щелочные агенты в лаб. синтезах. [c.616]

Карбоксилаты металлов (М/ , где Ь -стеарат, валериат, нафтенат ион) известны в нефтехимическом синтезе как гомогенные катализаторы жидкофазного окисления нефтепродуктов молекулярным кислородом 10,16]. Выше отмечалось, что при окислении смазочных масел на основе парафиновых фракций нефтей стеараты переходных металлов наряду с каталитическими проявляют ингибирующие свойства. Длительные индукционные периоды наблюдались, в частности, при окислении парафиновых фракций нефтей в присутствии стеарата кобальта ,Со8Ьг ) [70], циклогексена и -пинена с Ь 2 [71,72], н-декана йСиЗЬг и со КЗЬ [73,74], 2,6,10,14-тетраметилпентадекана [c.13]

В случае разных R OOH и Ri OOH кислот при перекрестной конденсации образуются смешанные соединения R—Ri [4, 5, 72—75]. Таким образом, этим способом в одну стадию можно получать соединения с большой длиной цепи [4, 5, 72—79]. Механизм реакции изучается до сего времени. Полагают [4, 5, 72—79], что на аноде происходит последовательно окисление карбокси-лат-ионов до карбоксилат-радикалов, разложение их до СО2 и алкильных радикалов и рекомбинация последних с образованием продуктов электросинтеза Кольбе — димерных продуктов реакции [c.435]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология