Функция в теориях жидкостей

Молекулярно-статистические теории растворов, как и теории жидкостей, можно разделить на строгие и модельные. Цель первых и вторых — определение структурных и термодинамических свойств системы, но строгие теории исходят только из потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия, [c.247]

Наиболее общий метод в статистической теории жидкостей — это метод коррелятивных функций распределения. В последовательной статистической теории все сведения о структуре и термодинамических свойствах жидкости должны быть получены на основе известных данных о виде межмолекулярного потенциала и г). Однако подобная общая теория жидкостей пока еще не создана. Существующие приближенные теории недостаточно точны, а точная теория слишком сложна и пока не позволяет осуществить практические расчеты свойств жидкостей. [c.265]

Расскажите о методе ячеек в статистической теории жидкостей. Какие экспериментальные данные согласуются с теорией ячеек и какие ей противоречат . Запишите формулы для составляющих термодинамических функций, вычисляемых методами ячеек. [c.302]

В теории жидкостей, как и в теории газов, термическому уравнению состояния уделяется существенное внимание, и нередко термодинамические функции жидкости рассчитывают, опираясь именно на это уравнение. В таком случае уравнение состояния выступает как результат молекулярно-статистического рассмотрения, а другие термодинамические функции находят с помощью чисто феноменологических соотношений. Путь расчета аналогичен описанному ранее для реальных газов. Приведенные в гл. XI, 2 дифференциальные соотношения, очевидно, могут быть применены и к жидкостям они могут быть проинтегрированы от нулевой плотности до плотности, соответствующей исследуемой жидкой системе, если для всего этого интервала плотностей известно термическое уравнение состояния (таким образом, требуется уравнение для областей как жидкого, так и газообразного состоянии). Учитывая, что при нулевой плотности вза- [c.377]

Современная теория жидкости содержит ряд уравнений, связывающих корреляционные функции с зависимостью энергии взаимодействия молекул от расстояния. Наиболее просто эта задача решается для взаимодействия твердых сфер. [c.373]

Теория жидкостей находится в гораздо менее удовлетворительном состоянии, чем теории газов и кристаллов, однако наблюдается большой прогресс в понимании структуры жидкостей. Термодинамические свойства жидкости можно выразить при помощи радиальной функции распределения. [c.585]

Развитию статистической теории жидкости был дан толчок в результате экспериментальных исследований структуры жидкости, которые начались значительно позже исследований структуры кристаллов. Введение понятия радиальной функции распределения направило основные усилия теории на разработку способов теоретического расчета этой функции, наглядно характеризующей ближний порядок в жидкости. Знание одной этой функции распределения не решает всех задач теории жидкости. Но тем не менее принципиально важное значение имеет путь расчета этой функции, путь теоретического расчета структуры жидкости. Однако исторически раньше возникли приближенные теории, использующие лишь первую информацию, представляемую радиальной функцией распределения плотности. Речь идет о координационном числе в жидкости. С помощью радиальной функции распределения можно показать, что в среднем каждый атом в жидкости окружен таким числом ближайших соседей, что возможно говорить о близости структуры и характера теплового движения атомов в жидкости и твердом теле. Поскольку в первом приближении предполагаются короткодействующие силы между атомами, то для характеристики термодинамических свойств жидкости можно ограничиться учетом лишь взаимодействия данного атома с атомами его первой координационной сферы. Эти [c.327]

Дальнейшее развитие идеи ячеечного метода и его значительное видоизменение будет отражено при рассмотрении более последовательного метода условных функций распределения. Но прежде следует рассмотреть идеи строгой статистической теории жидкости, которая тоже использует приближения, но в силу своего формализма эти приближения на первый взгляд кажутся более приемлемыми, чем грубые модели структуры в теории свободного объема. [c.330]

Это второе генеральное направление в теории жидкости характеризуется введением с самого начала строгого понятия коррелятивной функции распределения. Основная коррелятивная функция — бинарная — характеризует и структуру, и термодинамику жидкости, потенциальная энергия которой может быть представлена как сумма парных потенциалов. Бинарная коррелятивная функция сферически симметрична для жидкости и газа и определенным образом отождествляется с радиальной функцией распределения, получаемой из эксперимента. С помощью распределения Гиббса для канонического ансамбля эта функция записывается следующим образом [c.330]

За последние десятилетия опубликовано много работ, посвященных использованию строгих методов статистической физики для более прочного обоснования электростатической теории растворов и ее дальнейшего развития. Эти исследования опираются на статистические методы Н. Н. Боголюбова [36], Мейера [37], Кирквуда 138] и Ивона 139], примененные к построению теории жидкостей, основанной на изучении радиальной функции распределения частиц. В итоге был предложен ряд новых уравнений для вычисления электрического [c.15]

Б кратком обзоре Мюнстера [12] объективно и с критическим сопоставлением экспериментальных данных дана картина современного состояния теории жидкостей. Автор разбирает три принципиально возможных подхода к развитию количественной теории жидкого строения вещества создание упрощенной модели системы, для которой может быть вычислен конфигурационный интеграл приближенное вычисление радиальной функции распределения, которая в некоторых условиях, например в случае простых жидкостей (жидкие инертные газы, азот и т. п.), характеризует термодинамические свойства системы расчеты с помощью электронной машины по методу Монте-Карло. Первые два метода дают полуколичествен-иое согласие с опытом для таких объектов, как жидкие неон, аргон [c.26]

Расчет флюктуаций в больших элементах объема на основе термодинамической теории не вызывает трудностей. Иначе обстоит дело с расчетом флюктуаций в очень малых элементах объема, содержащих лишь небольшое число частиц, так называемых мелкоструктурных флюктуаций. Для этой цели необходимо знать бинарную и унарную коррелятивные функции распределения. Теоретический расчет биНарной коррелятивной функции для жидкостей методами статистической механики связан с большими пока еще не вполне преодоленными трудностями. Расчет на основании экспериментальных исследований рассеяния рентгеновских лучей пока также возможен лишь для небольшого круга простых жидкостей, молекулярное строение которых хорошо изучено. [c.153]

На рис. 14 приведена зависимость Е(з) от для жидкой ртути по экспериментальным данным Менке [16]. Для того чтобы рассчитать Е (з) или теоретически, необходимо знать функцию распределения р(г). Теоретический расчет функции распределения-задача статистической теории жидкого состояния. В дальнейшем (см. гл. V), излагая статистическую теорию жидкостей, мы познакомимся с путями теоретического расчета р(г) и увидим, что эта задача до сих пор остается трудно разрешимой даже в сравнительно простых случаях. [c.122]

В других вариантах теории жидкостей, основанных на применении радиальной функции распределения, вместо коррелятивных функций рас- [c.157]

Решение задачи о поведении во времени смеси нескольких газов, имеюш,их в начальный момент времени различные температуры, представляет большой интерес в связи с исследованием особенностей протекания химических реакций в низкотемпературной плазме и плазменных струях. Такое решение представляло бы принципиальный интерес и с более обш,ей точки зрения физической кинетики. В настояш,ее время аналитические методы решения задач такого типа сводятся к исследованию нелинейного кинетического уравнения Больцмана. Не говоря уже о математических трудностях, аналитические методы, сводящиеся так или иначе к замене нелинейных уравнений линейными (путем разложения функции распределения в ряд по малым параметрам), могут в некоторых важных случаях привести к неправильным физическим результатам. Например, более глубокий учет нелинейности в кинетической теории волн в высокотемпературной плазме позволил выявить тонкие эффекты, существенно изменившие представление о кинетической устойчивости плазмы. В то же время достигнуты серьезные успехи в решении равновесных задач статистической физики (в частности, теории жидкостей) при помощи метода Монте-Карло [1—7] (см. также обзор в монографии [8]). [c.66]

Строгая теория жидкостей должна включать оценку функции распределения [c.76]

Функция V U2 = g это радиальная функция распределения, хорошо известная в кинетической теории жидкостей. С этой функцией мы ознакомимся более подробно в гл. III. [c.102]

Дырочную теорию, как и описанную выше теорию различимых структур, пока не удалось вывести непосредственно из точной функции состояния жидкости строгим математическим путем, с использованием четко сформулированных приближений. Наиболее очевидное упущение в существующих вариантах дырочной теории состоит в точном определении дырок с помощью мгновенных положений частиц. [c.127]

Новые возможности статистической теории жидкостей были вскрыты в работах Н. Н. Боголюбова, Дж. Кирквуда, М. Борна, Г. Грина, Дж. Перкуса и др. Показано, что любую термодинамическую величину можно найти теоретически, не прибегая к вычислению статистического интеграла. Вместо него рассматривают радиальные функции распределения, выражающие вероятность конфигурации одной, двух, трех (и более) молекул жидкости или газа в объеме V. Важной особенностью этих функций является то, что с их помош.ью можно вычислить не только термодинамические величины, но и получить сведения о структуре [c.15]

В статистической теории жидкостей большое значение имеет бинарная функция распределения W ( ). Если она известна, то для однокомпонентной атомной жидкости с парным центральным взаимодействием между атомами можно вычислить [c.17]

Рассмотренные выше уравнения сыграли существенную роль в развитии теории жидкостей, однако в настоящее время они уступили место другим, более совершенным уравнениям для расчета функции (г). Среди наиболее применяемых интегральных уравнений особо следует отметить гиперцепное и уравнение Перкуса — Йевика. На последнем мы остановимся несколько подробнее. Уравнение можно получить, рассматривая разложение по степеням плотности корреляционной функции к (г), представляя коэффициенты разложения в виде сумм майеров-ских диаграмм определенных классов и пренебрегая некоторыми диаграммами (правда, первоначальный вывод Перкуса и Йевика был проделан совсем иным путем, в котором была учтена аналогия дебаевских спектров жидкости и твердого тела и твердое тело служило нулевым приближением). Авторами была установлена следующая связь между корреляционными функциями с (г) и к (г) [c.382]

И для определения функций смешения требуется рассчитать лишь сумму по стандартным конфигурациям. Если в ре1петочных теориях жидкостей вычисление свободного объема 5. вляется основной задачей, то при расчете функций смешения в наиболее распространенш х вариантах решеточных теорий растворов эта задача вовсе не ставится. Проблема сводится к рассмотрению стандартных конфигураций и, таким образом, существепио упрощается. [c.414]

Соотношение (24) определяет строгую асимптотику коррелятивной функции на больших (по сравнению с молекулярными размерами) расстояниях. Вопрос о такой асимптотике имеет принципиальное значение для теории конденсированных систем и статистической физики. Ранее [33—35] этот вопрос ставился лишь в рамках известных приближений статистической теории жидкостей, а полученные результаты резко зависели от выбираемых аппроксимаций и находились в противоречии друг с другом. [c.181]

В 1953 г. Гильдебрандт опубликовал рядом два графика, представляющие функцию радиального распределения рассеяния рентгеновских лучей галлием при одной и той же температуре. В одном случае исследовалось рассеяние рентгеновских лучей мелким порошком Оа, а в другом случае расплавом галлия при Г=30,5°С. В расплаве не было обнаружено никаких следов хорошо определенной структуры порошка. Эта работа была направлена на опровержение широко распространенных квазикристаллических теорий жидкости и, в частности, теории сиботаксических состояний Стюарта (1927). [c.101]

В кристаллическом твердом теле частицы (атомы, молекулы, ионы) находятся в узлах кристаллической решетки в течение очень длительного времени, здесь существует как ближний, так и дальний порядок в расположении частиц. Из данных по рассеиванию рентгеновских лучей и нейтронов можно вычислить функцию плотности распределения частиц в зависимости от расстояния г от одной частицы, выбранной в качестве центра. При наличии дальнего порядка функция р(г) имеет ряд четких максимумов и минимумов. В жидкости из-за высокой подвижности частиц сохраняется только ближний порадок. Это четко следует из рентгенограмм жидкостей функция р(г) для жидкости имеет четкий первый максимум, размытый второй и затем р(г) onst (рис. 7.1). Это означает, что в жидкости существует только ближний порядок, а на далеких от частицы расстояниях расположение частиц хаотично, как в газе. Плавление кинетическая теория жидкостей описывает следующим образом. В кристаллической решетке твердого тела всегда существуют в небольшом количестве вакансии (дырки), медленно [c.181]

Следует отметить и функциональные методы теории жидкостей. Особенно важную роль они играют при описании микроскопически неоднородных жидкостей, т. е. жидкостей, свойства которых заметно меняются уже на расстояниях порядка молекулярных размеров. Именно с такими жидкостями и приходится иметь дело в адсорбции. Для описания состояния таких жидкостей помимо, скажед , температуры и химического потенциала недостаточно задать еще один параметр (объем системы), а нужно задать целую функцию — например, внешнее потенциальное поле или локальную плотность. Вот почему в задачах по адсорбции жидкостей функциональный подход является даже в некоторой степени неизбежным. Значение этого метода состоит в том, что с его помощью можно представлять различные общие соотношения теории жидкостей в виде простых формул, которые, в частности, могут быть использованы и для формулировки приближенных уравнений. [c.350]

А. И. Русанов, Ф. М. Куни (Ленинградский государственный университет им. А. А. Жданова). Хорошо известно, что даже при адсорбции из газообразной фазы, не говоря уже об адсорбции из жидкости, на твердом адсорбенте могут образовываться весьма плотные адсорбционные пленки, к описанию которых не применимы методы теории газов (например, метод вириальных разложений). Поэтому принципиальный интерес представляет рассмотрение свойств адсорбционных пленок на основе методов статистической теории жидкостей. При этом интересно выявить и рассмотреть прежде всего те задачи, которые уже сейчас могут быть решены строго, без каких-либо приближений для функций распределения. К таким относится, в частности, задача исследования молекулярной структуры диффузной части адсорбционных пленок, т. е. части, непосредственно не соприкасаюш ейся с поверхностью адсорбента. [c.355]

Теория Н. Н. Боголюбова. Теория жидкостей, основанная на изучении радиальной функции распределения атомов, была впервые (1935) развита Д. Г. Кирквудом [1, 2] и Ивоном [3]. В дальнейшем, кроме указанных авторов, эта теория разрабатывалась Н. Н. Боголюбовым, Бориом и Грином, Майером и др. Наиболее строгий и последовательный вариант теории был предложен Н, Н. Боголюбовым в 1946 г. [4]. Этот вариант и будет положен нами в основу дальнейшего изложения ). [c.155]

Теоретический расчет бинарной коррелятивной функции для жидкостей методами статистической механики связан с большими пока еще не вподне преодоленными трудностями. Расчет на основании экспериментальных исследований рассе-, яния рентгеновых лучей, как уже было отмечено ранее, также возможен лишь для небольшого круга простых жидкостей, молекулярное строение которых хорошо изучено. Тем не менее, пользуюсь имеющимися соотношениями статистической теории мелкоструктурных флуктуаций и результатами рентгенографических исследований простых жидкостей, можно получить представление о ряде особенностей, отличающих мелкоструктурные флуктуации концентрации от термодинамических. [c.143]

В работе, выполненной авторами [1—3], дано обш,ее решение поставленной задачи при помощи аппарата современной статистической теории жидкостей, основанного на изучении коррелятивных функций системы. Термодинамические методы исследования и модельные представления о структуре и свойствах раствора не использовались. В результате развитой нами общей теории получено уравнение граничной поверхности устойчивости однородной многокомпонентной системы в ее р—Т — п пространстве, выраженной в терминах межмолекулярных сил и радиальных функций распределения. Основой теории послужили исследования одного из авторов по теории устойчивости однокомпонентной жидкой или газовой системы [4,5], которые удалось обобщить на многокомпонентный случай. [c.48]

Воспользовавшись ячеечной теорией жидкостей [151, 172], (см. главу вторую, раздел III) для оценки величины отношения функций распределения, Ван-дер-Ваальс и Платеев [205] и Баррер и Стюарт [69] смогли добиться успеха в расчете константы равновесия и других свойств простых газов в гидратах газов. Вап-дер-Ваальс и Платеев ввели условный параметр, Баррер и Стюарт произвели полный расчет для Аг, Кг и Хе, воспользовавшись только известными физическими константами для этих газов и воды. В табл. 75 приведены некоторые наблюденные и рассчитанные давления диссоциации при 0° С некоторых гидратов газов типа 1, а также соответ-ствую1цие оценочные значения и 02 для малых и больших полостей [260]. Условный параметр был определен расчетным путем для гидрата аргона и подтвержден экспериментально. Поэтому он применим и для других систем. Такой подход вполне удовлетворителен [c.369]

Наибольшие принципиальные трудности с точки зрения статистической теории жидкости возникают при рассмотрении обширного класса расплавов промежуточного типа, в которых жидкость ассоциирована лишь частично и неотчетливо или в которых возникают большие полимерные комплексы. Типичными примерами могут служить ВеРг [17] и 2пС1г [18]. Трудность состоит в том, что, с одной стороны, большая часть пар, образованных из расположенных по-соседству частиц, не настолько сильно ассоциирована, чтобы можно было говорить о ясном и недвусмысленном случае прочной химической (отличной от электростатической) связи. С другой стороны, дополнительные силы, ковалентные (или химические ) по природе, достаточно велики, чтобы в значительной степени изменить термодинамические функции и локальную структуру. Если бы эти химические силы были центральными и обладали свойством аддитивности, что имеет место (приближенно) в случае физических сил, рассмотренных выше, исключая поляризационные, их учет не представил бы труда. Но химические силы не настолько просты химические связи, несомненно, являются направленными и обладают свойством насыщения, так как данный атом может соединяться только с определенным числом соседних атомов в соответствии с известными химическими свойствами данного элемента. [c.92]

В этом уравнении еще раз было использовано определение (32) бинарной корреляционной функции. Этот результат представляет обобщение известной в теории жидкости статистической формулы для уравнения состояния на случай зависящей от плотности потенциальной энергии [27]. Практичеекр, чтобы вычислить [c.111]

В качестве последнего примера приближенных теорий расплавленных солей рассмотрим решеточную теорию жидкости для конкретных расплавов. В отличие от теории различимых структур и дырочной теории здесь за основу берется точное выражение для канонической функции состояния, из которого выводится решеточная теория простых расплавленных электролитов, причем на каждой стадии ясно, какие именно приближения необходимы. Как будет показано ниже, решеточная теория расплавленных электролитов позволяет вычислять не только конфигурационный вклад в термодинамические величины исходя из основных определений, но и характерные особенности распределения ионов в расплавах. В принципе эта теория вообще не содержит произвольных параметров и поэтому она должна до пускать прямое вычисление всех величин в рамках определенной модели расплавленных солей. Тем самым это приближение гарантировано от кажущегося и часто вводящего в заблуждение совпадения с экспериментальными данными, которое может способствовать признанию некорректно построенных полуэмпи-рических теорий. [c.128]

Исходя из основных предположений, положенных в их основу, все теории жидкостей [3] можно подразделить на две группы. Теории, относящиеся к первой группе, основаны на описании (с некоторыми упрощающими предположениями) структуры жидкости н использовании имеющихся экспери- ментальных данных. Вопросы связи структуры жидкости со свойствами молекул имеют в этих теориях второстепенное > значение. Поскольку предполагается, что структура жидко-стей до некоторой степени аналогична правильной структуре соответствующих твердых тел, эту группу теорий можно назвать теориями кристаллоподобного строения жидкостей [4]. Другая группа включает теории, основанные на учете функции распределения [5], в которых рассматриваются силы, возникающие при взаимодействии молекул, и определяется влияние этих сил на структуру жидкостей. При описанип жидкого состояния при помощи этих теорий изучаются вероятности различных распределений молекул, приводящих к данной конфигурации. Теория кристаллоподобного строения основана на результатах, полученных в теории твердого тела, тогда как теория, использующая функцию распределения, основана на результатах, полученных в теории газов. [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология